К.х.н. Рыжаков А.В., д.х.н.
Андреев В.П., к.х.н. Соболев П.С.
Петрозаводский государственный университет, Россия
Рентгеноструктурный
анализ гидробромидов N-оксидов пиридинов и хинолинов
В данной работе
методом РСА установлено строение соли N-оксида
хинолина (1) с гораздо более сильной, чем вода, кислотой Бренстеда-Лоури –
бромистым водородом. Для сравнения аналогичные исследования были выполнены с
гидробромидами N-оксидов 4-метилхинолина (2),
пиридина (3) и 4-метилпиридина (4), которые ранее не изучались данным методом.
Как и в случае с кристаллогидратом N-оксида
хинолина, были получены неожиданные результаты для соединения (1),
принципиально отличающегося по структуре от гидробромидов (2-4).
Соединение (1) димерно (рис.1) и содержит,
кроме двух молекул N-оксида хинолина и HBr две молекулы воды, т.е. его состав выражается формулой (N-оксид · Н2О
· HВr)2.
Длина связи N→O в соли (1) равна 1,367 Å и она
короче, чем в других выбранных нами солях. Углы связей N-O-Н и между плоскостями хинолинового
кольца и N-O-H составляют соответственно 112,05 и 12.57 градуса.
Рис.1. Кристаллическая структура гидробромидов N-оксида хинолина и 4-метилхинолина.
Это может
свидетельствовать о состоянии атома кислорода в N-оксиде близком к sp2-гибридному. Протон от
гидробромида соединен с атомами кислорода группы N→O (1.023 Å) и молекулы воды
(1.487 Å). В свою очередь два атома водорода молекулы воды в плоскости
перпендикулярной плоскости хинолинового кольца связаны с двумя анионами брома
(2.381 и 2.439 Å).
В
отличии от соединения (1) соли (2-4) имеют состав N-оксид / HBr 1:1 и не содержат молекул воды. В
них координация протона кислоты происходит по атомам кислорода N-оксидов и длина связи О---Н равна 0,759 - 2,075 Å
(максимальное значение для N-оксида 4-метилхинолина (2); в дигидрате
N-оксида хинолина они равны 2.705
и 2.602 Å [1]). Длина связи Н-Вr в этих солях
составляет 1.679 -2,326
Å, т.е. значительно больше, чем в
молекуле бромистого водорода (1.408 Å [2]).
Длины связей N→О в солях (2-4) составляют 1.373-1.399 Å (в N-оксидах пиридина и 4-метилпиридина 1,309-1,330 Å, 4-цианопиридина –
1.304 Å, 4-нитропиридина – 1,260-1,298 Å [3]). Эти данные, указывающие на удлинение связей по
сравнению с исходными N-оксидами, а также величины углов N-О-Н (95,30 -112,62 о) и двугранных углов Аr-(N-O---H) (58,00-85,23о) свидетельствуют
о явной sp2→sp3 перегибридизации атомов кислорода в
гидробромидах. Элементный анализ ионного брома соединений (1-4)
подтвердил данный состав солей.
(2а) (2б)
Рис. 2. Кристаллическая структура
гидробромидов N-оксидов пиридина (2а) и
4-метилпиридина (2б).
Согласно
данным литературы [3] строение гидрохлорида N-оксида пиридина мало отличается от аналогичного гидробромида (3) (рис. 2) :
длина связи N→О равна 1.379 Å, величины
углов N-О-Н и
двугранных углов Аr-(N-O---H) составляют
103,32о и 53,67о соответственно. Нам также удалось
определить, что гидрохлорид N-оксида 4-метилпиридина изоструктурен гидробромиду (3) (рис. 2) : параметры элементарной ячейки а = 7.174(2), 26.317(9), 7.728(3), бета = 95.51(2); v = 1452.2; пространственная группа P21/n.
Особо следует
отметить необычную упаковку молекул гидробромида N-оксида 4-метилхинолина в пространстве. Согласно рис.3 в кристалле
параллельно друг другу располагаются “трубки”, состоящие из параллельных рядов
соединения (2), связанных друг с другом через молекулы HBr (атом водорода Н1 находится при атоме кислорода группы N→O, а атом брома связан с атомами Н7 и Н5 молекул N-оксида 4-метилхинолина в соседнем параллельном слое;
рис.3а).
3а 3б
Рис. 3. Упаковка
молекул гидробромида N-оксида 4-метилхинолина (1) в кристаллах (а, связи между
молекулами в “трубке”; б, взаимное расположение “трубок”)
Эти “трубки” не
образуют между собой связи из-за стерических препятствий, которые создают
метильные группы в четвертом положении хинолиновых колец (рис. 3б).
Таким
образом, проведенные нами исследования указывают на необычное поведение
незамещенного N-оксида хинолина
по сравнению как со своим ближайшим гомологом — N-оксидом 4-метилхинолина, так
и с пиридиновыми аналогами (N-оксиды пиридина и 4-метилпиридина), касающееся не
только его отношения к воде, но и к представителю сильнейших кислот —
бромистому водороду. Такое различие, на наш взгляд, невозможно объяснить
индуктивным и тем более стерическим эффектом метильной группы в 4 положении
хинолинового кольца, так как оно не наблюдается в пиридиновом ряду — N-оксиды
незамещенного пиридина и 4-метилпиридина образуют весьма близкие по строению
безводные соли с HВr. В дальнейшем
мы предполагаем продолжить исследование комплексообразования как безводного,
так и гидратированного N-оксида хинолина с различными типами v- и
π-акцепторов с целью выяснить особенности координации данного лиганда.
Литература:
[1] Ivashevskaja S.N., Aleshina L.A., Andreev V.P., Nizhnik Y.P., Chernyshev V.V. Quinoline N-oxide dihydrate from powder data // Acta Cryst. 2002. E.58. P.920-922.
[2] Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. С.127.
[3] V.P. Andreev,
V.V. Vapirov, Ya.P. Nizhnik, L.A. Aleshina, T.A. Semenova. Change in the
Hybridization of the N→O Group Oxygen Atom upon Complex Formation of
Pyridine and Quinoline N-Oxides with v-Acceptors // Russian journal
of general chemistry. 2008. V. 78. №. 5.
P. 973-983. DOI: 10.1134/S1070363208050241