К.х.н. Рыжаков А.В., д.х.н. Андреев В.П., к.х.н. Соболев П.С., к.х.н. Зайцев Д.О.

ФГБОУ ВО Петрозаводский государственный университет, Россия

Кинетические особенности взаимодействия β-ацетиленовых бромидов с N,N-диметиланилином

Ранее [1,2] нами была исследована кинетика кватернизации третичных предельных, β-, γ- и δ- ацетиленовых аминов с ацетиленовыми бромидами в ацетофеноне и рассчитаны параметры активации этих реакций. Проведенные исследования показали, что увеличение длины цепи при тройной связи от 4 до 8 углеродных атомов в ацетиленовых бромидах практически не влияет на скорость их реакции с третичными предельными β-, γ- и δ- ацетиленовыми аминами [1,2].

R₂NR¹ + BrCH₂C≡CR² → [R₂NR₁CH₂C≡CR²]⁺ Br ^– (1)

R = CH₃, C₂H₅, C₄H₉, C₈H₁₇; R¹ = CH₂C≡CC₄H₉, (CH₂)₂C≡CC₄H₉, (CH₂)₃C≡CC₄H₉,

C₈H₁₇; R² = C₄H₉, C₆H₁₃, C₈H₁₇.

В данной работе нами исследована кинетика реакции кватернизации простейшего ароматического амина - N,N-диметиланилина (1) бромистым пропаргилом (2а), 1-бром-2-бутином (2б) и 1-бром-2-октином (2в), которые различаются длиной углеродной цепи

Ph-N(CH₃)₂ + Br-CH₂-C ≡ C- R³ → [Ph-N(CH₃)₂ -CH₂-C ≡ C-R³]⁺ Br^- (2)

1 2а-в 3а-в

R³= Н (а), СН₃(б), н-С₅Н₁₁ (в)

Соли (3а-в) представляют собой бесцветные кристаллические вещества хорошо растворимые в воде. Соединение (3а) описано в литературе [3], состав солей (3б,в) установлен элементным анализом азота и ионного брома, а структура подтверждена спектрами ПМР.

Скорость реакции (2) измеряли по уменьшению оптической плотности амина (1) при длине волны 299 нм, соответствующей максимуму длинноволновой полосы поглощения n→π* типа. Исходные бромпроизводные (2а-в) и соли (3а-в) не поглощают в этой области спектра.

Обнаружено, что реакция (2) ускоряется при переходе от бромистого пропаргила к 1-бром-2-октину, то есть при увеличении длины заместителя R. Константы ее скорости второго порядка в ацетонитриле при 30^оС для галогенидов (3 а-в) равны 0.00636 ± 0.00038, 0.0185 ± 0.0011 и 0.0256 ± 0.0011 л · моль^-1 · мин^-1 соответственно.

Реакции нуклеофильного замещения могут в принципе протекать по моно- или бимолекулярному механизмам с преобладанием одного из них [4]. Мономолекулярному процессу благоприятствует повышенная устойчивость карбокатиона, образующегося при диссоциации галогенида и использование протонных растворителей. В нашем случае, по-видимому, в большей степени реализуется бимолекулярный механизм. Во-первых, образующийся в мономолекулярном процессе пропаргильный катион является неустойчивым вследствие дестабилизирующего влияния соседнего электроноакцепторного sp-гибридизованного атома углерода [5]. Во-вторых, добавление в реакционную систему в некоторых опытах с бромистым пропаргилом продукта реакции — четвертичной соли (3а) не снижает скорость реакции с амином (1) — ее константа равна 0.00652 ± 0.00068 л · моль^-1 · мин^-1. В мономолекулярном процессе скорость реакции при этом должна замедляться в результате действия одноименного иона.

С одной стороны, различия в длине цепи (объеме) заместителей R при тройной связи вследствие их удаленности от реакционного центра, не должны заметно влиять на данный процесс. С другой стороны, алкильные заместители отличаются величиной индуктивного влияния. Тот факт, что с увеличением + I эффекта в бромидах (2а-в) скорость реакции возрастает, позволяет прийти к выводу, что стабилизация переходного состояния при этом более существенна, чем уменьшение положительного заряда в алкинилбромиде. В работе [6] указывается, что в большинстве случаев в реакциях S_N2 образование новой связи опережает разрыв старой (анионоподобное переходное состояние) с отщеплением уходящей группы. Это объясняется тем, что электроноакцепторные группы в субстрате увеличивают скорость реакции. В нашем случае, наоборот, скорость реакции увеличивают электронодонорные группы, и следовательно можно предположить, что отщепление аниона брома несколько опережает образование новой связи N-C. Это согласуется с более низкой нуклеофильностью анилинов по сравнению с аминами, рассматриваемыми в статье [1]. Увеличение скорости реакции в ряду бромидов от 2а к 2в также способствует использование апротонного растворителя — ацетонитрила. Однако подтверждение данного предположения требует детальных исследований.

Литература:

[1] Андреев В. П., Вукс Е.М., Кочеткова Е. В., Ремизова Л. А., Фаворская И. А. Кватернизация ацетиленовых аминов 2-пропинил- и алкилгалогенидами // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 3. С. 464-467.P.; Andreev V. P., Vuks M., Kochetkova E. V., Remizova L. A., Favorskaya I. A. Quaternization of acetylenic amines with 2-propynyl and alkyl halides // Russian journal of organic chemistry. 1979. V. 15. Issue 3. P.410-413.

[2] Андреев В.П. Автореф. дис. доктора хим. наук. Петрозаводск, 2007. 427 с

[3] Bottin-Strazano T., Pouet M.J., Simonnin M.P. Org. Magn.Res // 1976. V. 8. P.120-125.

[4] Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Книга 1. Структура и механизмы. М.:Химия, 1981. С.517.

[5] Терней А. Современная органическая химия. Т.1. М.:Мир, 1981. С.655.

[6] Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Строение, реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Л.: Химия, 1979.С.560.