К.х.н. Рыжаков А.В., д.х.н. Андреев В.П., к.х.н. Соболев П.С.

Петрозаводский государственный университет, Россия

Координация иона железа (III) с гетероароматическими N-оксидами ряда пиридина

К настоящему времени известны многочисленные донорно-акцепторные комплексы (ДАК) гетероароматических N-оксидов с катионами металлов (v-акцепторы), представленными во всех группах периодической системы Д.И.Менделеева. К наиболее стабильным относятся комплексы n,v-типа разного состава с катионами переходных металлов, таких как кобальт, никель, медь, цинк, ртуть, платина. Эти комплексы выделены в твердом состоянии из различных органических растворителей, т.к. в водных растворах они разлагаются водой на исходные компоненты. В данных комплексах N-оксиды выступают в качестве n-доноров, то есть координируются с металлами атомом кислорода N-оксидной группы [1]. На фоне очевидных успехов в исследовании ДАК N-оксидов с подобными металлами весьма скромно выглядит изученность аналогичных комплексов с ионами железа.

Целью данной работы явилось изучение координации N-оксида пиридина и его 4-замещенных производных (Iа-д) с нитратом железа (III) в водной среде.

I (а-д)

Х= Н (а), СН₃ (б), ОСН₃ (в), СООН (г), N-морфолил (Iд)

Константы устойчивости ДАК (К_уст) и коэффициенты экстинкции (ε₅₆₀) полосы переноса заряда определяли при длине волны λ 560 нм (поглощение комплексообразователя практически равно нулю) методом Бенеши-Гильдебранда [2]. Для этого в каждом опыте строили линейные графические зависимости в координатах С_а/D = f(l/С_д), где С_а и С_д — концентрации акцептора и донора соответственно, D – оптическая плотность, l — толщина кюветы (см). Во всех случаях коэффициенты корреляции были не ниже 0,98.

Судя по величинам К_уст, образующиеся комплексы относятся к слабым, но к более устойчивым, чем ДАК этих же N-оксидов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов [3], у которых значение К_уст составляет от 0,04 до 0.53 л/моль. Особое место в ряду выбранных нами N-оксидов занимает соединение (Iд). Оно содержит очень сильную электронодонорную группу, поэтому значения К_уст и ε₅₆₀ для него намного выше, чем для других соединений (Iа-г).

Заместители в гетероциклическим кольце N-оксидов оказывают незначительное влияние на величины К_уст и ε₅₆₀ ДАК с катионом железа (III) за исключением соединения (Iд). Наличие электронодонорных заместителей — метильной, метоксильной и N-морфолильной групп, как и следовало ожидать, облегчает комплексообразование, но хорошей линейной корреляции Гаммета К_уст от σ-констант заместителей, характерной для большинства ДАК N-оксидов с другими акцепторами, в данном случае не наблюдается.

Относительно строения изучаемых комплексов можно сделать предположение, что как и большинство подобных ДАК с другими металлами, они относятся к n,v-типу, то есть координация осуществляется по атому кислорода N-оксидов. И только для N-оксида (I г) возможно конкурентное связывание через карбоксильную группу, что может объяснить более высокие значения К_уст по сравнению с незамещенным аналогом в результате смены реакционного центра. Действительно, катион Fe³⁺ легко координируется с карбоксильной группой карбоновых кислот [4].

Проведение реакции N-оксида (Iа) с Fe(NO₃)₃ в воде при различной температуре (285, 295 и 305 К) позволило определить термодинамические параметры рассматриваемого процесса: энтальпию, энтропию, свободную энергию Гиббса. Константа устойчивости ДАК возрастает с увеличением температуры, что определяет положительную величину ΔН равную 24,8 кДж/моль. Это отличает данный процесс от большинства реакций образования нестойких молекулярных комплексов, для которых повышение температуры неблагоприятно, так как при этом происходит их диссоциация. Величина ΔG принимает невысокие положительные значения, уменьшающиеся с повышением температуры: 1,89, 1,06 и 0,27 кДж/моль при 12, 22 и 32 ^оС соответственно, а ΔS положительна - 0,080 кДж/моль·град.

Таким образом, N-оксиды ряда пиридина образуют с катионом железа (III) в воде слабые комлпексы предположительно n,v-типа (за счет атома кислорода) состава 1:1, существующие только в растворе в равновесии со своими компонентами. Эти комплексы являются более устойчивыми, чем комплексы этих же соединений с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Наибольшей устойчивостью обладает комплекс с N-оксидом (Iд) вследствие наличия в молекуле мощного электронодонорного заместителя. Реакция комплексообразования N-оксида пиридина с Fe(NO₃)₃ является эндотермической. Наличие электронодонорных заместителей в гетероциклическом кольце, так же, как и карбоксильной группы, способствует комплексообразованию. В последнем случае возможна смена донорного центра за счет взаимодействия Fe³⁺ с СООН группой N-оксида. Планируется изучение строения комплексов этого N-оксида, а также других исследованных соединений (Iа-в, д).

Литература:

[1] Андреев В.П., Рыжаков А.В., Морозов А.К., Алексеева О.О., Родина Л.Л.// ХГС.1995. № 6. С.760-773. DOI 10.1007/BF01169067

[2] Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.:Химия, 1985. С. 202.

[3] Рыжаков А.В., Андреев В.П. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 1. С. 133-136. DOI 10.1007/s11176-005-0182-5.

[4] Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. Т.2.С.528.