Оралбекұлы А., Оналбаева Ж.С.

 

Восточно-Казахстанский государственный технический университет

им. Д. Серикбаева, г. Усть-Каменогорск, Казахстан

 

 

Анализ современного состояния производства гидроксида бериллия в мире

 

В 2011 году мировое производство бериллия составило более 260,4 тонн. В 2012 году мировое производство бериллия упало на 12,3% в годовом исчислении, снизившись примерно до 228,41 тонн. в мире добыча бериллиевой руды осуществляется сейчас в двух странах: США (90%) и Китай (10%). Российская Федерация в декабре 2011 года вновь открыла свое уникальное месторождение – Малышевский рудник в Свердловской области [1].

         На мировом рынке бериллиевой продукции существует всего три производителя с полным циклом производства: Brush Engineered Materials Inc (США), SKS (Китай) и АО «УМЗ» (Казахстан). Общий объем производства оценивается приблизительно в 330–360 тонн по металлу. Все это количество можно распределить на указанные выше страны приблизительно поровну, с небольшим преимуществом США. Экспортерами бериллия в мире являются только США и Казахстан. Китай полностью использует произведенный у себя бериллия для внутренних нужд. Более того, Китай импортирует значительный объем бериллия. Казахстан не имеет внутреннего спроса на бериллий, экспортирует его в Китай, Европу, Японию, США, Россию. Учитывая, что США являются крупнейшим производителем и потребителем бериллиевой продукции, они во многом определяют уровень мировых цен [2].

По некоторым другим оценкам, спрос вырастет до 425 тонн в год к 2020 году и до более чем 450 тонн в год к 2030 году, что обусловлено применением металла при строительстве ITER термоядерного реактора. Другой независимый источник, MerchantResearch&Consulting, в своем обзоре рынка бериллия от 2012 года, показывает, что глобальное производство и потребление бериллия выросло  с 432 тонн в год в 2012 году до 465 тонн в год к 2016 году [1].

Мировой рынок бериллия, как прогнозируют эксперты, достигнет 505,6 тонн к 2017 году, при этом рост обеспечит использование бериллия в прикладных областях [3].

В настоящее время существуют два промышленных процесса. В первом бериллий селективно извлекают спеканием берилла с фторсиликатом натрия с пос­ледующим выщелачиванием водой (Копо-процесс). Во втором – бериллий пере­водят в растворимое состояние термической обработкой берилла, которая изменяет его кристаллическое строение, что значительно упрощает вскрытие его серной кис­лотой. Из вскрытого материала выщелачиваются бериллий и другие растворимые сульфаты. В противоположность Копо-процессу, этот процесс совершенно неселективен и требует последующего разделения бериллия и алюминия.

 

Фторидный способ

 

Описываемый способ был предложен Копо и заключается в нагревании берилла с фторсиликатом натрия при 700÷750 °С. Спёкшийся материал обраба­тывают водой [4-14].  Процесс протекает по следующему уравнению реакции:

 

3BeO·Al2O3·6SiO2 + 6Na2SiF6 = 3Na2BeF4 + 2Na3AlF6 + 9SiO2 + 3SiF4↑

(1)

 

Из продуктов реакции в воде растворим только фторбериллат натрия, что позволяет простым водным выщелачиванием получать довольно чистые раст­воры. Улетучивание фторида кремния нежелательно, так как при этом проис­ходят потери фторирующего агента и осложняется газоочистка. Потерю четы­рёхфтористого кремния можно снизить введением в шихту карбоната натрия, в результате образуется дополнительное количество кремнефтористого натрия.

В предложенном варианте процесс протекает по следующему уравнению реакции:

 

3BeO·Al2O3·6SiO2 + 2Na2SiF6 + Na2CO3 = 3Na2BeF4 + Al2O3 + 8SiO2 + CO2↑

(2)

 

Изучение механизма спекания позволяет сделать два важных вывода:

1) необходимо при спекании сохранить тетрафторид кремния, так как при разложении кремнефтористого натрия образующийся фторид натрия спо­собствует нежелательному образованию альбита и, кроме того, непроизводи­тельно теряется фтор;

2) из-за нежелательных вторичных процессов необходимо проводить спе­кание при 750 °С в течение не более 2 часов.

Основным недостатком фторидного способа является потеря дорогостоя­щего фтора при последующем осаждении гидроксида бериллия из фторидного раствора по уравнению реакции:

 

Na2BeF4 + 2NaOH = Be(OH)2 + 4NaF

(3)

 

Берилловый концентрат измельчают на щековой дробилке, а далее в мель­нице мокрого помола, работающей в замкнутом цикле со спиральным классифи­катором. Для отделения слива пульпу фильтруют на барабанном фильтре. Измель­чённый концентрат смешивают в мельнице-смесителе с фторирующими реагента­ми и содой. Полученную хорошо перемешанную шихту брикетируют, а затем су­шат и спекают брикеты в туннельной печи. При этом происходит фторирование берилла, и бериллий переходит в водорастворимое соединение. Спёк, после ох­лаждения, дробят, измельчают мокрым способом и направляют на выщелачивание водой. Бериллий в виде фторида или натрийфторбериллата переходит в pacтвop. Эта операция весьма селективна: раствор практически не содержит никаких эле­ментов, кроме натрия, бериллия и фтора. Растворы фторобериллата натрия после выщелачивания содержат незначительные примеси алюминия, железа и кремния, поэтому специальной очистки их от примесей не требуется, и осаждение технического гидроксида бериллия едким натром ведут непосредственно из растворов от выщелачивания в соответствии с реакцией (3). Осаждение без избытка едкого натра обеспечивает почти количественное осаждение бериллия.

К концу взаимодействия образуется гранулированный гидроксид бериллия и раствор фторида натрия. Отжатую и отмытую на рамном фильтре гидроксид сушат и прокаливают при 1000 °С во вращающейся печи с наружным обогревом. Общее изв­лечение бериллия из концентрата составляет 85 %. Примерный состав такого оксида бериллия следующий, % масс. 97,7 BeO; 1,2 SiO2; 0,7 Al2O3+Fe2O3; 0,18 Na2SO4.

 

Берилловый концентрат

 

Измельчение

    Na2CO3                                                                       Na2SiF6

 


Смешение

 

Брикетирование и спекание

 

Дробление

 

Измельчение

                                                             Н2О

 

3-кратная репульпация спёка

 

Фильтрация

 

                                                раствор                                     остаток

                  NaOH

                                             Осаждение                                  В отвал

 

                                           Фильтрация

 

                        Be(OH)2                           маточный раствор

                                                                                       Fe2SO4

 

 Осаждение

 

 Фильтрация

 

                                                 Na3FeF6                          маточный раствор

 

                                                                                                  В отвал

 

 

Рисунок 1 – Технологическая схема переработки бериллового концентрата по фторидному способу

 

Описанный выше способ в данное время в промышленности не применяется из-за таких недостатков как низкая экологическая безопасность технологического про­цесса, дороговизна реагентов и сложность аппаратурного оформления [4-14].

 

Сульфатный способ

Сульфатный способ извлечения бериллия основан на том, что при обработке берилла серной кислотой образуются растворимые в воде сульфаты бериллия, алюминия и нерастворимый оксид кремния [4-14]. Берилл взаимодейст­вует с серной кислотой очень медленно, но при определённых условиях можно добиться заметного ускорения реакции. Так, взаимодействие берилла с концен­трированной серной кислотой при температуре 400 °С в автоклаве позволяет пе­ревести за несколько часов в водорастворимую форму до 50÷60 % бериллия. Реак­ция ускоряется в присутствии фторидов благодаря воздействию фтористого водорода. Так как скорость реакции в этом случае всё же остается малой и, кроме того, при этом возникают трудности, сопряжённые с коррозией аппаратуры, этот способ вскрытия промышленного применения не нашёл. Для всех промышленных сульфатных процессов с целью повышения его активности берилл приходится подвергать его предварительной обработке, пользуясь термической обработкой, которая изменяет его кристаллическое строение. Технологическая схема перера­ботки концентрата по сульфатному способу приведена на рисунке 2.

В процессе термической обработки берилл плавят и затем охлаждают в воде. Если закалку провести достаточно быстро, то кристаллическое строение берилла изменяется, что значительно упрощает его вскрытие серной кислотой. Однако при этом с серной кислотой взаимодействует всего 50÷60 % бериллия, поскольку нерастворимый остаток представляет собою твёрдый раствор оксида бериллия в кремнезёме, не поддающийся вскрытию серной кислотой. При пос­ледующем нагреве такого берилла при 900 °С из твёрдого раствора выпадает оксид бериллия, при взаимодействии которого с серной кислотой до 90÷95 % бериллия превращается в сульфат. После сплавления берилл уже растворяется в серной кислоте. Термически обработанный берилл реагирует только с горячей концентрированной кислотой  при нормальном давлении.

Сульфатный раствор от выщелачивания содержит, г/дм3: 35,1 ВеО, 40,0 Al2O3, 3,0 Fe2O3, 0,2 SiO2 [13]. Раствор сульфатов обычно содержит большое количество сульфатов алю­миния и заметное количество сульфатов железа, поскольку алюминий всегда входит в состав берилла, а железо всегда присутствует в нём. Кроме того в растворе всегда содержатся и другие примеси в небольшом количестве. Для очистки этого раствора предлагалось много методов. Обычно большую часть алюминия удаляют в виде алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов, образующихся при добавлении избытка сульфата аммония или калия к горячему раствору. При охлаждении выпадают кристаллы квасцов, которые отделяют фильтрованием [11]. В данном способе переработки сульфатного раствора гидроксид бериллия осаждается с помощью гидролиза, не прибегая к спе­циальным способам удаления примесей из раствора. К сульфатному раствору после отделения квасцов добавляют комплексообразователь трилон Б (ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная кислота); при этом примеси железа, марганца, кальция и магния связываются в комплексы и остаются в растворе. Для осу­ществления гидролиза раствор после отделения квасцов непрерывно пере­качивают через дозирующий счётчик в реактор из нержавеющей стали. Туда же вливают необходимое количество разбавленного раствора едкого натра и трилона Б. Образовавшийся раствор бериллата и алюмината натрия непрерывно поступает в гидролизатор, где доводится до кипения. При этом в осадок выпа­дает кристаллический β-гидроксид бериллия. Алюминат натрия в данных условиях гидролиза (высокая температура, большой избыток щёлочи не гидро­лизуется и остается в щелочном маточном растворе.

 

                                    Берилловый концентрат

 


Бесфлюсовая плавка

                                       

                                                                           плав

               Н2О

Грануляция

 

Мокрое измельчение

 

      куски 12 мм                          Нагревание (900÷950 °С)

         и более

                                                                                              Сухое измельчение

                                                                                                                                  93 %-ная H2SO4

                                                                                                Сульфатизация

                                                                                                                                  Н2О

                                                                                                Выщелачивание

                                                                                                  Фильтрация

 


                                                                    сульфатный раствор                       остаток

                                         NH4OH                                                                                                 Н2О

                                                         Кристаллизация Al квасцов         2-кратная репульпация

 

      Центрифугирование               Центрифугирование

 


                                                                                                                 кремнезёмистый остаток

                                              

    Квасцы                    сульфатный раствор       В отвал

                                          (товарный продукт)     NaOH                            ЭДТА

                                                          

                                                                                                Смешение

 

                                                                                        Кипячение (гидролиз)

 

                                                                                         Центрифугирование

 

                                                                             Be(OH)2                      маточный раствор

 

                                                                       Прокаливание                           

 

                                                                               ВеО                                     В отвал

 

 

Рисунок 2 – Технологическая схема переработки бериллового концентрата по сульфатному способу, применяемому фирмой «Браш Веллман» (США)

 

Гидроксид бериллия отделяют от маточника на центрифуге. Извлечение бериллия на этой операции составляет 97 %.

Положительной стороной сульфатного способа является простота техноло­гии – все химические операции проводятся непрерывно и полностью автомати­зированы. Очень удачно решены вопросы, связанные с разложением концентра­тов без флюсов и очисткой растворов от примесей. Применением комплексооб­разователя предельно упростились переделы, связанные с очисткой от примесей.

Недостатком процесса является большой расход щёлочи, которую невоз­можно регенерировать, так как в результате гидролиза щелочной маточник со­держит значительное количество сульфата натрия, образованного на стадии нейтрализации [15].

Литература:

 

1     http://www.ereport.ru/  мировая экономика.

2     Бизнес&Власть. Деловой еженедельник. 20.08.2008.

3     http://www.cmmarket.ru  Мировые товарные рынки .

4                    Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э. Бериллий, химическая технология и металлургия. – М.: Атомиздат, 1960. – 120 c.

5                   Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. – М.: ИЛ, 1960. – 616 c.

6                    Дарвин Дж., Баддери Дж. Бериллий. – М.: ИЛ, 1962. – 324 c.

7                    Химия и технология редких и рассеянных элементов: В 2 т. / Под ред.   К.А. Большакова. – Т. 2: Технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высшая школа, 1969. – 640 c.

8                    Оналбаева Ж.С. Современное состояние фторидной технологии производства гидроксида бериллия из минерального сырья // Wykształcenie i nauka bez granic – 2013: Materiały IX międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji. – Przemyśl: Nauka i studia, 2013. – V. 45. S. 32-35.

9                   Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. – М.: Метал­лургия, 1973. – 608 c.

10               Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. – М.: Метал­лургия, 1991. – 432 с.

11               Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. – Усть-Камено­горск: Медиа-Альянс, 2006. – 551 с.

12               Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. – Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. – 200 с.

13              Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеяных и легких редких металлов. – М.: Металлургия, 1977. – 360 с.

14               Химическая технология и металлургия бериллия и его сплавов: Сб. переводов / Под ред. М.Б. Борисова. – М.: ИЛ, 1953. – Ч. I. – С. 5-25.

15              Оналбаева Ж.С. Современное состояние сульфатной технологии производства гидроксида бериллия из минерального сырья // Бъдещето въпроси от света на науката – 2013: Материали за IX международна научна практична конференция. – София: «Бял ГРАД-БГ» ООД, 2013. – Т. 35. С. 16-19.