к.х.н. Соболев П.С., д.х.н. Андреев В.П.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Петрозаводский государственный университет

Моно- и дипропаргильные амины как нуклеофилы/лиганды

В работе [1] нами показано, что процесс комплексообразования цинк(II)тетрафенилпорфина (Zn-ТФП) с лигандами является удобной модельной системой для изучения нуклеофильности n-донорных лигандов.

Ранее нами установлено [2], что при отсутствии стерических факторов величины батохромных сдвигов максимумов полос поглощения (Δλ) в электронном спектре поглощения хлороформных растворов Zn-ТФП при координации с анилином и его производными линейно коррелируют с логарифмами констант устойчивости комплексов, pKa лигандов в воде и с σ–константами заместителей в бензольном кольце. При этом образуются монолигандные комплексы с донорно-акцепторной связью N-Zn. Константы скорости некоторых реакций нуклеофильного замещения с участием анилинов также линейно коррелируют с логарифмами констант устойчивости (lgK) комплексов анилинов с Zn-ТФП в хлороформе при 25°С и смещениями максимумов полос поглощения (Δλ). Термодинамическое поведение анилинов имеет свои особенности. Величины энтальпий ΔH⁰ (за исключением 4-галогенанилинов, имеют близкие значения (ΔH⁰среднее = - 14.7 ± 0.1 кДж·моль^-1, n=14), т.е. координация анилинов с Zn-ТФП является изоэнтальпийным процессом, в то время как изменения энтропий пропорциональны основностям лигандов воде и σ–константам заместителей в бензольном кольце. Иначе ведут себя 4-галогенанилины, при комплексообразовании которых ΔH⁰ не остается постоянной, а изменяется от -13.5 до -15.6 кДж·моль^-1. Они не подчиняются закономерностям в зависимости ΔS⁰ от σ⁺ - констант заместителей и lgK, выполняющимся для других первичных анилинов.

На основании полученных нами значений констант устойчивости комплексов Zn-ТФП с анилинами, содержащими заместители в положениях 2, 3 и 4 бензольного кольца, и литературных данных по константам скоростей (k) для стадии взаимодействия этих анилинов с соединением cpd-II пероксидазы хрена мы показали, что наблюдаются линейные зависимости между lgK, lgk, pK_a, Δλ и σ – и σ⁺ – константами заместителей в бензольном кольце.

Между lgK комплексов Zn-ТФП с анилинами с одним пропаргильным заместителем и без него (в том числе 4-галогенанилинов), а также другими параметрами характеризующими процесс координации соблюдаются линейные зависимости, т.е. введение группы CH₂C≡CH- приводит к пропорциональному изменению lgK (в том числе 4-галоген) анилинов, содержащих указанные выше заместители в положениях 2,3,4. При этом координация Zn-ТФП с моноацетиленовыми (за исключением 4-галогенпроизводных) вторичными анилинами является изоэнтальпийным процессом; ΔH⁰_ср = -14.64 кДж·моль^-1.

Для N-метилпропаргил- и N,N-дипропаргиланилина вследствие очень сильного изменения пространственного окружения рядом с атомом азота значение ΔH⁰ значительно ниже ( -12.66 и -12.05 кДж·моль^-1) и является почти одинаковым, в то время как введение второго атома хлора в пятое положение 2-хлор-N-пропаргиланилина (ΔH⁰ -14.74 кДж·моль^-1; такое же, как у 2-Cl-, 2,4- и 2,5-дихлоранилинов) вызывает несколько меньшее изменение ΔH⁰ (-13.58 кДж·моль^-1). Как и ожидалось, в случае координации Zn-ТФП с N,N'-

дипропаргил-пара-фенилендиамином ΔH⁰ такое же как для монопропаргиланилина, однако значение константы устойчивости его комплекса с Zn-ТФП незначительно выше.

Введение второго пропаргильного заместителя при атоме азота аминогруппы приводит к резкому снижению нуклеофильных свойств аминогруппы.

Наличие двух пропаргильных заместителей в аминогруппе 4-галогенанилинов приводит к тому, что они изменяют свои уникальные термодинамические свойства – ΔH⁰ для 2-Cl-и 2-Br- N,N'-дипропаргиланилинов (нивелируются различия) становится таким же, как и у других неацетиленовых и моноацетиленовых анилинов.

Нами изучено поведение вторичных и третичных алифатических аминов, содержащих пропаргильные группы при атоме азота. Установлено, что н-пропилпропаргиламин образует довольно прочный комплекс с Zn-ТФП (К = 2130 л·моль^-1), в то время как устойчивость комплекса н-пропилдипропаргиламина снижается почти в 300 раз (К = 6.7 л·моль^-1). Однако несмотря на присутствие электроноакцепторной пропаргильной группы в н-пропилпропаргиламине, происходит увеличение его нуклеофильности по сравнению с ди-н-пропиламином (К = 1360 л·моль^-1).

Введение в молекулу диизопропиламина электроноакцепторной пропаргильной группы из-за совместного действия –I и стерического эффектов приводит к тому, что добавление диизопропилпропаргиламина к раствору Zn-ТФП в хлороформе не вызывает видимых изменений в его электронном спектре. Подчеркнем, что введение заместителей в амины с уже имеющимися большеобъемными заместителями (например, третбутиламин, диизопропиламин) сильно уменьшает значения константы устойчивости.

Необычным является и тот факт, что наличие н-октильного заместителя в молекулах алифатических аминов обуславливает их повышенную нуклеофильность по сравнению с аминами без этой группы как в процессах координации, так и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения (например, в реакции раскрытия экзоцикла феофорбида а).

Литература:

1. Андреев В.П., Нижник Я.П., Лебедева Н.Ш. Новая шкала основности / нуклеофильности, основывающаяся на параметрах, характеризующих образование аксиальных (n,v-типа) комплексов Zn-ТФП с лигандами (основаниями/ нуклеофилами) / ЖОХ, – 2008. – Т. 44. – № 6. С. 914-922.

2. Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О. Количественные корреляции, связывающие процессы координации Zn-ТФП и реакции нуклеофильного замещения с участием анилинов / ЖОрХ, – 2012. – 6. – С. 776-783.