Технические науки / 1.Металлургия

Алдажаров Т.М., Русин Ю.Г., Еремеева Ж.В.

Восточно-Казахстанский Государственный технический университет

им. Д.Серикбаева (Казахстан)

Национальный исследовательский технологический университет

«Московский институт стали и сплавов» (Россия)

Исследования технологических режимов нанесения защитного диффузионного покрытия на гранулы композиционного материала

Наиболее эффективными для нанесения защитных покрытий являются методы химического (CVD) и физического (РVD) осаждения из газовой фазы. Особой разновидностью CVD-процесса является технология нанесения покрытий из засыпок, при которой протекает процесс химического осаждения покрытия из паровой фазы на подложку, из окружающей подложку смеси. Подложка засыпается смесью лигатуры исходного сплава, соли в качестве активатора и инертного наполнителя. Обычно процесс осуществляется в закрытой нагреваемой реторте. Первый известный процесс диффузионного насыщения - это процесс нанесения алюминия на сталь, проведенный в 1914 г.

Из небольшого перечня материалов, используемых для конструирования активных зон реакторов и топлива, по своим характеристикам наиболее привлекателен молибден. Это относительно дешевый высокотемпературный материал (tº_пл.= 2600 ºС) с небольшим сечением захвата нейтронов (2,5 барн). Использование молибдена для создания покрытий широко освоено в промышленности и описано применительно к различным методам их нанесения [1]. В данном конкретном случае наиболее целесообразен CVD-метод диффузионного насыщения, где в качестве металлизирующего вещества применяют подокисленные при 300÷600 ºС порошки соответствующих металлов: W, Mo, Ti, V, Cr [2]. Приготовленную смесь порошков засыпают в герметичный контейнер и нагревают. После завершения процесса порошки охлаждают и разделяют путем рассева. Возможность применения такого способа обусловлена тем, что молибден имеет характерную для переходных металлов высокую летучесть окислов и небольшую свободную энергию их образования ∆G°. Благодаря этому, окислы, будучи нанесены на поверхность частиц, легко могут быть восстановлены водородом до металлического молибдена. Окислы молибдена представляют собой мелкодисперсные кристаллические порошки с размером кристаллов ~1 мкм. Легко изготавливаются прокалкой и восстановлением молибдата аммония ((NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O). Спецификой такой технологии нанесения является то, что покрытия равномерной толщины могут быть получены только на частицах сферической формы или близкой к ней.

Подготовка молибдата аммония заключалась в переводе его в химическую форму, пригодную для создания диффузионного покрытия на поверхность гранул. Порядок подготовки и обработки (NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O до МоО₂ приведен на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема подготовки молибдата аммония до оксида молибдена

Исследования по технологии нанесения защитного покрытия имели целью установление степени применимости оксида молибдена, как материала, образующего первоначальное покрытие, а также определение пригодности метода диффузионного насыщения для нанесения покрытия на гранулы. В процессе исследования были установлены факторы, влияющие на результаты проведенных технологических операций.

Сначала изучали процесс нанесения MoO₂ на поверхность образцов UO₂.

Опыт 1. Образец помещали в закрытый контейнер, заполненный порошком MoO₂. Контейнер нагревали в печи SNOL в защитной атмосфере (N₂). После охлаждения образец извлекали из засыпки, промывали спиртом, сушили и изучали под микроскопом. Наблюдали факт образования на поверхности UO₂ слоя фиолетового цвета. Образовавшееся покрытие имело максимальную толщину 3÷10 мкм, и местами вообще отсутствовало. Образец был помещен в печь, и подвергнут термообработке в водороде при 750 ºC, 60 минут, для восстановления нанесенного слоя по реакции:

MoO₂ + 2H₂→ Mo + 2H₂O (1)

Обработанный образец изучали под микроскопом. На поверхности образца образовался металлический слой. Электросопротивление покрытия составило 17÷22 Ом (при расстоянии между контактными точками 5÷6 мм), цвет покрытия серебристо-серый, покрытие соскабливается иглой, в толщине слоя обнаружен подслой фиолетового оттенка.

Выводы по проведенному опыту 1:

1) Метод диффузионного покрытия применим для нанесения металлических покрытий на UO₂;

2) Порошок MoO₂ можно успешно использовать для изготовления защитных покрытий;

3) Качество нанесенных покрытий зависит от многих факторов, в первую очередь от качества контактирования поверхности порошка с образцом засыпки.

Опыт 2. Провели процесс диффузионного насыщения для различных температур. Дополнительно требовалось получить информацию об эффективности сцепления наносимого слоя с подложкой. Для этого в дальнейших опытах использовали образцы с полированной поверхностью. Образцы были плотно уложены в засыпку. Для образования более однородного и равномерного покрытия были выбраны значительно более высокие температуры диффузионного насыщения (выше на 150÷250 ºС) и одновременно было сокращено время этой операции. Режимы металлизации образцов были прежними. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Результаты металлизации образцов UO₂ (опыт 2)

t дифф.,ºС	τ дифф., мин	t восст., ºС	τвосст., мин	lМе, мкм	Ω, Ом
700	50	750	60	~ 7	1,9
750	75	750	60	7÷10	1,0
800	70	750	60	12÷14	0,67

Анализ результатов показал следующее:

1) Температура диффузионного насыщения является главным фактором, определяющим толщину нанесенного покрытия. Изменение времени обработки сказывается слабее.

2) Увеличение температуры диффузионного насыщения способствует образованию более ровного, крупнозернистого и плотного металлического покрытия с меньшим омическим сопротивлением; значение сопротивлений свидетельствует о том, что покрытие имеет губчатую структуру. Подслой нанесенных покрытий, судя по его окраске, частично состоит из недовосстановленного MoO₂.

3) Сцепление покрытия с полированной поверхностью значительно слабее и зависит от его толщины. Покрытие толщиной более 7 мкм плохо удерживается на полированной поверхности и легко отслаивается при соскабливании.

4) Высокая температура операции диффузионного насыщения приводит к частичному спеканию порошка засыпки. Вследствие этого возникают проблемы с очисткой образцов от MoO₂ и с повторным использованием MoO₂.

Выводы по опыту 2:

1) Для исключения отслаивания покрытия в первую очередь необходимо ограничивать толщину наносимого слоя.

2) Для исключения спекания порошка засыпки необходимо уменьшить его активность к спеканию и использовать более низкую температуру диффузионного насыщения.

3) Для наиболее полного протекания реакции восстановления необходимо увеличить температуру операции металлизации.

Опыт 3. Проведению опыта предшествовали соответствующие целям подготовительные операции. Эмиссионную способность MoO₂ ограничили обработкой его в азоте при температуре 540 ºС в течение 1,5 часа. Обработанный порошок был просеян через сетку с ячейкой 20 мкм и в таком виде использовался для дальнейших опытов. Образцы для покрытия укладывали в свободно насыпанную засыпку (без уплотнения слоя MoO₂) температуру диффузионного насыщения установили равной 600÷700 ºС, температуру восстановления операции металлизации tº _восст. = 850ºС. Данные опыта 3 помещены в таблицу 2.

Таблица 2 – Результаты металлизации образцов UO₂ (опыт 3)

t дифф.,ºС	τ дифф., мин	t восст., ºС	τвосст., мин	lМе, мкм	Ω, Ом
600	15	850	60	~ 1÷2	1,5
700	15	850	60	4÷7	<1

Рисунок 2 – Поверхность металлизированного образца UO₂

Получены следующие результаты:

1) В ходе операции диффузионного насыщения, спекание порошка засыпки не наблюдается.

2) Минимально необходимая толщина нанесенного покрытия MoO₂ формируется за время 15 мин.

3) Восстановление MoO₂ до Mo протекает при 850 ºС полностью.

4) Анализ восстановленных до Mo покрытий показал, что отслоение покрытия может происходить на операции восстановления при его толщине > 4 мкм в результате интенсивного обдувания потоком водорода (рисунок 2).

Выводы по опыту 3:

1) Необходимо ограничивать эмиссионную способность засыпки из MoO₂.

2) Восстановление из MoO₂ быстро и полностью протекает в водороде при tº = 850 ºC.

3) Во избежание отслаивания покрытия необходимо ограничить скорость восстановления слоя MoO₂. Факт отслаивания покрытия при его восстановлении водородом говорит о том, что при этом возникают значительные механические напряжения, и, значит, необходимо принимать меры по предварительному закреплению слоя MoO₂ на подложке.

Ограничение скорости восстановления покрытия было осуществлено разбавлением водорода азотом до содержания его не более 20 %. Снижение механических напряжений в слое MoO₂ было достигнуто введением операции отжига. При этом сначала температура слоя MoO₂ доводится до температуры восстановления, затем подается водород для восстановления.

Таким образом, основные факторы и условия получения качественных покрытий на поверхности UO₂ были установлены.

Итоговый процесс нанесения покрытия на UO₂ был проведен следующим образом.

1) В качестве засыпки использовали MoO₂, отожженный в азоте. Засыпка образца была свободной, без уплотнения MoO₂. Операцию нанесения MoO₂ проводили в реторте. Операция металлизации начиналась продувкой реторты азотом. Реторту загружали в печь при 800 ºС. В течение 15 минут происходил отжиг загруженного образца. После этого в реторту с образцом подавали азото-водородную смесь. Продолжительность восстановления составляла 60 минут.

Исследование образца под микроскопом показало отсутствие отслоения покрытия, при этом, покрытие является мелкокристаллическим, плотным, толщиной 3¸4 мкм. При соскабливании покрытия с полированной поверхности не обнаруживается подслоя из MoO₂, с неполированных поверхностей металлизированное покрытие соскабливается с трудом. Омическое сопротивление слоя, замеренное электронным мультиметром МY-64, составляет 1,2 Ом.

Таким образом, процесс нанесения диффузионного покрытия практически освоен и может быть применен для покрытия гранул композитного топлива.

Литература

1. Найдич Ю. В., Пайка и металлизация сверхтвердых инструментальных материалов. Киев, Наукова думка, 1977, С. 123-124.

2. Хокинг М., Васантарси В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.-Мир, 2000, С. 89.