Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К.,

к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., к.т.н., доцент Садырбаева А.С., к.х.н. Орынбасаров А.К., магистрант Бидасов Ж., магистрант Есимхан Б.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Разработка и оценка эффективности композиционного деэмульгатора серии «Госсильван»

Разработка большого количества деэмульгаторов (ДЭ) с различными свойствами и разнообразие свойств нефти, систем обустройства нефтяных месторождений делает необходимым определение технологических условий, при которых эффективно применение конкретного ДЭ. До сих пор на основе большого ассортимента предлагаемых ДЭ не создан универсальный реагент. Это связано со свойствами добываемой нефти (состав, физико-химические и коллоидно-химические свойства нефти, минерализация пластовой воды, состав и количество механических примесей, обводненность нефти, температура), с разнообразием технологий ее добычи [1]. Поскольку стоимость ДЭ достаточно велика, то проблема повышения эффективности за счет снижения их расхода и повышения деэмульгирующих свойств стоит достаточно остро.

Одним из направлений в решении этой задачи является создание композиций, в составе которых входит несколько индивидуальных соединений, в смеси проявляющих синергетический эффект; в состав композиции могут быть включены ПАВ со свойствами смачивателя, диспергатора, коагулянта. Такие композиции, как правило, наряду со свойствами присущими отдельным компонентам, входящим в их состав, обладают комплексом свойств, являющихся результатом их совместного действия. Этот путь позволяет усилить наиболее важные характеристики реагентов и расширить их функциональное действие [1,2]. В последние годы ассортимент композиционных ДЭ с применением импортных компонентов значительно расширился. Однако высокая цена на импортные составляющие повышает конечную стоимость композиций на их основе. В связи с этим актуальной становится разработка новых композиционных ДЭ на основе недорогих и доступных ПАВ отечественного производства или даже отходов различных производств.

Поставленная задача решается новым составом, содержащим неионогенное и ионогенное ПАВ и N,N-диэтил-N-[изоалкил(C8-C10) оксикарбонилэтил]-N-[изононилфеноксиполи(этиленокси) карбонилметил] аммоний хлорид, причем в качестве неиногенного ПАВ используются оксиэтилированные жирные кислоты госсиполовой смолы, ионогенного ПАВ - цетилтриметиламмоний хлорид, в качестве растворителя – смесь изопропанола и воды.

Подбор оптимального состава ДЭ при разрушении водонефтяной эмульсии осуществлялся следующим образом. В качестве базовых компонентов выбирали несколько ПАВ, обладающие деэмульгирующими свойствами, разной структуры и полярности, с учетом возможных эффектов взаимодействия между ними. Композиции, составленные из этих компонентов, имеют широкий диапазон физико-химических и коллоидно-химических свойств. Различие структурного строения и полярности компонентов активной основы ДЭ, а также взаимодействия между компонентами предопределяют широкую возможность «подстройки» состава к конкретному стабилизирующему слою водонефтяной эмульсии. Подбор оптимального состава ДЭ заключался в реализации первичной («опорной») серии экспериментов с определенным образом изменяющимися соотношениями ПАВ. «Опорный» план эксперимента основан на существующей теории и продиктован как видом области экспериментирования, так и поставленными целями. Эффективность ДЭ оценивалась по соответствию кинетики деэмульсации водонефтяной эмульсии с его помощью имеющемуся на предприятии технологическому оборудованию, обеспечивающему в заданном по длительности, температуре и по гидродинамическим параметрам производственном цикле подготовку кондиционной нефти.

Композиционные составы испытывали на деэмульгирующую эффективность с использованием стандартного метода «бутылочных проб». В нефтяную эмульсию вводили испытываемый состав, смесь встряхивали на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем термостатировали в течение 3 часов при 25°С и 2 часов при 50°С и измеряли количество выделившейся воды. При исследовании оценивали кинетику отделения водной фазы из эмульсии, а также определяли остаточное содержание воды в нефтяной фазе. Замер объема выделившейся воды производили через каждые 30 минут в течение 4-5 часов. Определение деэмульгирующей эффективности состава проводилось на искусственных эмульсиях нефтей Кумкольского месторождения с обводненностью 30 мас.%. Определение остаточного содержания воды в нефти проводили в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка. Затем пересчитывали полученные величины относительно аналогичного показателя прототипа, %. При проектировании и испытании нового ДЭ обычно выбирают реагенты сравнения, которые уже показали себя как эффективные в промысловых условиях. В наших исследованиях в качестве реагента сравнения использовали состав, выбранный в качестве прототипа [3], который готовили по методике авторов. Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре "Реотест-2" с коаксиальным измеpительным устройством. Определяли зависимость изменения динамической вязкости (μ,мПа•с) водонефтяных эмульсий от температуры (t,^oС) при скорости сдвига (D_r,c^-1) 38 с^-1, соответствующей линейной скорости (v,м/с) движения жидкости в трубопроводе приблизительно 0,95 м/с. Затем рассчитывали комплексную (вязкую и упругую) вязкость, мПа*С при 20^оС и сравнение значений проводили только в рамках изобретения, т.к. состав прототипа не влияет на реологические свойства и, соответственно, эти показатели не исследовали. Размер частиц эмульсии определяли с помощью спектров светопропускания растворов ДЭ, которые регистрировали на цифровом спектрофотометре. Испытания заявляемых составов на коррозионную защиту проводили на модельной пластовой воде согласно ГОСТ 9.502-82. В качестве коррозионной среды использовали модель пластовой воды, аналогичной по составу пластовой воде Кумкольского месторождения. Эффективность новых составов на коррозионную активность оценивали по их защитному эффекту по формуле где ΔР - коррозионные потери на образце в коррозионной среде без состава, г; ΔР₁ - коррозионные потери на образце в коррозионной среде с составом, г., а затем пересчитывали полученные величины относительно аналогичного показателя прототипа, %.

Многофункциональность действия нового ДЭ обеспечивают его компоненты. Госсиполовая смола (ОСТ 1-114-73) – это отход производства хлопкового масла из семян хлопчатника (гудрон дистилляции жирных кислот), однородная вязкотекучая масса от темно-коричневого до черного цвета. В госсиполовой смоле содержится от 52 до 64 % сырых жирных кислот и их производных, остальная часть - продукты конденсации и полимеризации госсипола и его превращений, образующиеся при извлечении масла, главным образом, в процессе дистилляции кислот из соапстоков. Выделенная из госсиполовой смолы жировая часть имеет темно-коричневый цвет, удельный вес - 0,981т/м³, кислотное число -112,8 мг КОН/г, число омыления - 228,3 мг КОН/г, эфирное число - 155,43 мг КОН/г, йодное число – 1,44 г I₂/100 г, температура застывания – 57^оС. Для установления жирнокислотного состава жировой части смолы применялся метод газожидкостной хроматографии. Результаты анализа показали, что в составе жировой фракции содержатся 11 ЖК, в основном, ненасыщенные - 7 кислот (86,8 мас.д., %), преимущественно линолевая (30,5 мас. д., %) и олеиновая кислоты (26,5 мас. д.,%). Оксиэтилирование жирных кислот госсиполовой смолы впервые проведено авторами данной работы [4].

В качестве ионогенного ПАВ в новом составе предлагается использовать цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ) по ТУ 2482-004-04706205-2005, который является катионоактивным ПАВ. Это четвертичная аммонийная соль, которая применяется в качестве сырья для производства дезинфицирующих средств и кожных антисептиков, выпускается промышленно в виде порошка (99%) и водного раствора (30%). ПАВ представляет собой продукт светло-желтого цвета, хорошо растворимый в изопропаноле и в воде, оно имеет хорошую совместимость с неионогенными и амфотерными ПАВ.

Для снижения температуры застывания и улучшения реологических характеристик добываемой нефти на месторождениях с тяжелой, высоковязкой нефтью используют целый ряд технологий: термическая обработка и другие методы физического воздействия, разбавление легкими фракциями нефти или различными растворителями, а также введение присадок, регулирующих вязкоупругие свойства нефти. N,N – диэтил – N - [изоалкил (C8-C 10) оксикарбонилэтил] – N -[изононилфеноксиполи (этиленокси) карбонилметил] аммоний хлорид (NАХ), как функционально замещенное четвертичное аммониевое соединения с кислородсодержащими фрагментами, обладает свойствами присадок-регуляторов реологического поведения нефтяных дисперсных систем [5]. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют рекомендовать его для применения в нефтяной промышленности в качестве активной основы для создания высокоэффективных композиционных присадок-регуляторов вязкостных характеристик при добыче и транспортировке высокосмолистой нефти. При этом необходимо учитывать, что вязкость является наиболее важным свойством эмульсии и она, в зависимости от условий образования, значительно превышает вязкости жидкостей, образующих ее, т.е. вязкость эмульсии не подчиняется закону аддитивности.
В качестве растворителя использовали смесь изопропанол по ГОСТ 9805-84: вода в соотношении 1:1, которая в совокупности с остальными компонентами обеспечивает образование синергетической композиции, регулирующей реологические свойства (вязкость) нефтяной продукции. ДЭ готовили путем смешения реагентов в определенных количествах. Как следует из результатов таблицы 1, только сочетание заявляемых компонентов в заявляемых количествах позволяет обеспечить синергетический эффект, который приводит к достижению технического результата. 

Таблица 1. Сравнительные результаты эффективности составов

№ примера	Компоненты состава, масс %				Показатели качества, % от прототипа		Комплексная (вязкая и упругая) вязкость, мПа*С при 20^оС
	ОКЖ	ЦТМАХ	N АХ	И:В	Деэмульгирующая активность	Защитный эффект от коррозии
протопип	-	-	-	-	100	100	-
1	45	4	0,15	1:1	180	210	1009
2	40	3	0,1	1:1	175	206	1015
3	50	5	0,2	1:1	178	215	1005
4	30	2	0,051:1	1:1	102	98	2590
5	60	7	0,3	1:1	93	89	3421
6	45	4	-	1:1	57	34	4532
7	45	-	0,2	1:1	68	45	4356
8	-	4	0,2	1:1	23	28	5467
9	45	4	0,15	1:2	124	110	1300
10	45	4	0,15	2:1	79	150	1221

Дозировка реагентов составляла 150 г/т нефти для того, чтобы обеспечить сравнение результатов с показателями эффективности состава прототипа. Анализ полученных результатов показывает, что использование нового состава позволяет осуществлять эффективное обезвоживание и обессоливание нефти, а также улучшает реологические свойства нефтяной продукции и обеспечивает эффективную защиту от коррозии. Из данных таблицы следует также, что новый состав более эффективен по сравнению с прототипом. Наибольший эффект обеспечивает состав, который получил название «Госсильван – 3К», имеющий следующее содержание компонентов, мас.%:

Оксиэтилированные жирные кислоты госсиполовой смолы	40-50
Цетилтриметиламмоний хлорид	3-5
N,N-диэтил-N-[изоалкил(C8-C 10) оксикарбонилэтил]-N-[изононилфеноксиполи(этиленокси) карбонилметил] аммоний хлорид	0,1-0,2
Изопропанол:вода-1:1	остальное

Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки РК.

Литература

1. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения – М.: Химия. - 1967. – 199 с.

2. Башкирцева Н.Ю. Композиционные деэмульгаторы для подготовки нефти. Автореферат………канд. техн. наук. – Казань. – 1996.

3. Мингазов Р. Р., Башкирцева Н. Ю., Сладовская О. Ю., Рахматуллин Р. Р., Башкирцев А.А., Исмагилов И. Ф. Патент РФ №: 2454449. Состав для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий, обладающий защитным эффектом от коррозии. Опубл. 27.06.2012.

4. Надиров К.С и др. Деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания сырой нефти. Инновационный патент (19) КZ (13)А4(11)26788. Бюл. № 4. опубл. 15.04. 2013.

5. Фахретдинов П.С., Борисов Д.Н., Романов Г.В. Новые регуляторы реологических свойств высокосмолистой нефти // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2007. - №3.-10с.