Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К.,

к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., к.х.н. Орынбасаров А.К., к.т.н., доцент Кутжанова А.Н., магистрант Калменов М.У.,

магистрант Бесбаева Н.А.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Определение условий перевода деэмульгатора «Госсильван - 3» в состояние критической эмульсии

В работах [1,2] предлагается научно обоснованный способ повышения эффективности деэмульгаторов (ДЭ) путем получения их «наномодификаций». Суть разработанной методики получения «наномодификаций» ДЭ заключается в достижении такой оптимизации межмолекулярных взаимодействий в их товарных формах, при которой они приобретают способность находиться в своих растворах в виде критической наноэмульсии с размерами частиц порядка 30-100 нм. Уникальность нанодеэмульгаторов (НДЭ) обусловлена появлением у таких реагентов дополнительного высокоэффективного механизма деэмульгирования. При наличии этого механизма меняется знак изменения межфазного натяжения нефтяных растворов ДЭ на границе с водой по сравнению с общеизвестным адсорбционным механизмом деэмульгирующего действия. В связи с высокой эффективностью и низким расходом таких ДЭ актуальным становится разработка новых НДЭ на основе недорогих и доступных ПАВ отечественного производства.

Целью проведенных исследований являлось исследование возможности получения НДЭ водонефтяных эмульсий на основе ПАВ – ДЭ «Госсильван - 3», результаты изучения которого опубликованы нами ранее [3-5].

При проведении исследований был использован ряд методик, предложенных авторами работ [1,2]. В ряде работ [6,7] оценку эффективности нефтепромысловых реагентов проводили по исследованиям их диэлектрических свойств емкостным диэлектрическим методом. Однако для большинства ПАВ в области низких частот (менее 10 МГц) этот метод имеет низкую точность из-за очень высоких потерь. В данной работе применен аналогичный разработанному в [1,2] индуктивный диэлектрический метод (L-метод), в соответствии с которым исследуемое вещество вводится в измерительные соленоидальные катушки индуктивности (L-ячейки). Возможность регистрации синергетического эффекта в смеси ПАВ таким методом на примере ДЭ была установлена в [8].

Для исследования была приготовлена серия растворов на основе ДЭ «Госсильван - 3» с частицами ПАВ с размерами от 20 нм до 1000 нм, а также молекулярные растворы, содержащие частицы с размерами молекул 1-3 нм по методике [10,11]. Авторами работ [1,2,12] было показано, что повышение оптической плотности (Д) растворов обусловлено тем, что в состав современных ДЭ входят реагенты с относительной молекулярной массой порядка нескольких тысяч. Такие реагенты в зависимости от химического строения их молекул при введении воду или углеводород (нефть) могут образовывать в них, во-первых, гомогенные молекулярные растворы, во-вторых, находиться в виде второй жидкой фазы с расслоением системы и, в-третьих, выделяться в виде микрокапель коацерватной фазы с образованием критической эмульсии. В первых двух случаях реагенты почти не влияют на светопропускание растворителя, в последнем - наблюдается резкое помутнение раствора из-за рассеяния света на частицах критической эмульсии с размерами порядка 200-800 нм. Это указывает на возможность существенного повышения эффективности ДЭ, если его молекулы способны образовывать в углеводороде критические эмульсии.

Для доказательства возможности реализации механизма деэмульгирования третьего типа и выявления влияния различных межмолекулярных взаимодействий на эффективность ДЭ «Госсильван - 3» было проведено исследование определенных параметров и явлений, а также установлена корреляция между физико-химическими свойствами растворов ДЭ и эффективностью процесса деэмульгирования. Для перевода раствора ДЭ в наносостояние были подобраны основные эффективные параметры приготовления рабочего раствора, соответствующие диаграмме растворимости: температура ввода и концентрация реагента, а также его расход, и подобрана система растворителей. Товарную форму ДЭ готовили с использованием бинарного растворителя, состоящего из углеводорода и растворимого в нем спирта, при такой концентрации спирта и активной части реагента в растворителе, при которой в нефти обеспечивается образование критической эмульсии с коацерватной фазой из содержащихся в ДЭ высокомолекулярных соединений. Из результатов измерения светопропускания и расчетного значения оптической плотности следует, что значительный вклад в образование критической эмульсии вносит температура растворителя в момент приготовления реагента (Т_рас). Как показали проведенные расчеты, при температуре Т_рас частицы критической эмульсии имеют минимальный размер и, соответственно, их количество максимально. При температуре выше 40^оС размеры частиц начинают увеличиваться и значение оптической плотности уменьшается.

Задачей оптимизации являлся подбор условий для получения наноэмульсий, которые обеспечат их высокую эффективность и последующий минимальный расход при конкретной температуре ввода, оптимальной по технологическим условиям (зима-лето). Для этого необходима оптимизация межмолекулярных взаимодействий молекул ДЭ между собой и с молекулами растворителя, которая должна обеспечить условия для образования критических эмульсий с размером частиц 20-70 нм. Основными возможностями оптимизации фазовой диаграммы растворимости является использование смеси товарных форм различных ДЭ (что малоэффективно с экономической точки зрения в рамках поставленной задачи) или применение добавок спиртов, обладающих свойствами пластификатора по отношению к оксиэтилированным жирным кислотам ДЭ «Госсильван-3», а также определения оптимального содержания самого реагента в этом растворителе. Молекулы спирта способны к образованию ассоциатов с фрагментами молекул ПАВ за счет возникновения водородных связей, причем эти ассоциаты имеют оптимальную величину в зародышах капель критической эмульсии. Достоинством использования бинарных растворителей для приготовления товарных форм ДЭ является возможность снижения в них концентрации активной части с одновременным повышением эффективности. Поскольку стоимость товарной формы реагента преимущественно определяется стоимостью этого реагента, а не растворителя, то возможность получения высокоэффективных ДЭ с пониженным содержанием в них активной части позволит снизить их стоимость и повысить конкурентную способность на рынке.

Товарные формы ДЭ исследовали на их диэлектрические свойства в низкочастотном и высокочастотном диапазонах. Согласно литературным данным, работа в низкочастотном диапазоне позволяет анализировать поведение высокомолекулярных соединений, т.к. при этом возможно определить дипольно-сегментальные потери [1,2,11,12]. Для этого рассчитывали тангенс угла диэлектрических потерь (tg b), обусловленный ориентацией диполей сегментов макромолекул. Вначале нами определен максимум tg b, а затем по величине частоты v_max, для которой наблюдается этот максимум, рассчитывали время релаксации, характеризующее микровязкость системы (T рел = 1/(2 π v_max)). С целью выявления факторов, определяющих способность ДЭ «Госсильван-3» к образованию наноэмульсий, были исследованы его диэлектрические свойства. В результате получены частотные зависимости tg b дипольно-сегментальных потерь различных форм ДЭ.

Полученные зависимости показывают, что для всех исследованных форм, отличающихся составом бинарного растворителя, выявляется максимум tg b, при этом частота v_max, на которой наблюдается максимум tg b, определяется составом растворителя, а величина максимума практически не зависит от него. Для оценки межмолекулярных взаимодействий нами использована методика [1] исследования различных форм ДЭ по величине коэффициента их бегущей волны на частоте 5,6 ГГц (параметр g). Для оптимизации содержания спирта и ПАВ в составе товарной формы ДЭ «Госсильван-3» нами получены значения параметра g и рассчитана Д=-lg S (турбидиметрическая оптическая плотность коллоидной системы). Была установлена корреляция между эффективностью ДЭ «Госсильван-3» и величиной его параметра g, который определяет среднее взаимодействие отдельных полярных сегментов макромолекул с их окружением. На рисунке 1 показано, как меняются значения параметра g и эффективности ДЭ «Госсильван-3» при изменении концентрации последнего.

На рисунке 2 показано влияние содержания спирта (технического метанола или изопропанола) на деэмульгирующую эффективность деэмульгатора и на некоторые параметры его товарной формы, эти зависимости демонстрируют возникновение эффекта синергизма в деэмульгирующем действии между молекулами ДЭ и спирта. Они подтверждают также возможность определения наиболее оптимального состава товарной формы ДЭ «Госсильван-3» по результатам диэлектрических измерений.

А

В

Температура – 25^оС, соотношение технический метанол: нефрас в растворителе: 1:1

Рисунок 1 – Влияние концентрации ДЭ «Госсильван-3» в рабочем растворе реагента на деэмульгирующую эффективность (А) и параметр g (В)

Из полученных данных видно также, что изменение концентрации спирта позволяет повысить действия в 5 раз (в оптимальных условиях), а также преимущество при использовании изопропанола, которое заключается в расширении диапазона концентрации спирта, позволяющего получить реагент в состоянии наноэмульсии. Последнее обстоятельство позволяет исключить ошибки при приготовлении товарной формы препарата. Эффективность деэмульгирования будет определяться эффективностью экстракции дифильных молекул природных эмульгаторов из нефти коацерватной фазой ДЭ, которая может быть оценена по результатам изучения диэлектрических свойств композиций [12].

Таким образом, в результате многочисленных экспериментов и математической оптимизации с использованием алгебраического языка моделирования LINGO. определены условия приготовления НДЭ: состав бинарного растворителя, %: изопропанол – 40-55, нефрас – 60-45, содержание активной части реагента «Госсильван-3» в бинарном растворителе, % - 45-55, температура ввода активной части в растворитель, ^оС – 40.

Обозначения кривых: 1,3,6 - технический метанол, 2,4,6 – изопропанол, 1,2 – объём выпавшей из эмульсии воды через 1, 5 часа после ввода деэмульгатора,%, 3,4 – величина турбидиметрической оптической плотности растворов деэмульгатора с концентрацией 1 мг/л в гексане (Д*10²), 5,6 – параметр g его товарной формы (g*10²) при температуре – 25^оС

Рисунок 2 - Влияние содержания спирта на деэмульгирующую эффективность ДЭ «Госсильван-3» и на некоторые параметры его товарной формы

Данная товарная форма деэмульгатора получила название «Госсильван-3М». Значительно упростить и ускорить выбор оптимального состава товарной формы ДЭ позволяет использование индуктивного диэлектрического метода.

Данные исследования проводились благодаря финансированию Комитета науки Министерства образования и науки РК.

Литература

1 Семихин Д.В. Влияние физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность обезвоживания нефти: Дис. … канд. ф.-м. наук. - Тюмень, 2004. -140 с.

2 Семихина Л.П., Перекупка А.Г., Плотникова Д.В., Журавский Д.В. Повышение эффективности деэмульгаторов путем получения их наномодификаций.//Вестник Тюменского гос. ун-та. 2009, № 6. – С.88-93.

3 Надиров К.С., Бимбетова Г.Ж., Байботаева А.Д., Нурашев Н.Х. Получение наномодифицированного деэмульгатора методом компаундирования поверхностно-активных веществ различного строения. Материалы 6-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Проблемы и инновации современного общества. – Астрахань,- 2014. – С. 347-354.

4 Жантасов М.К., Бимбетова Г.Ж., Ерменов С.М., Жусупалиев М.А., Отарбаев Н.Ш. Оксиэтилирование жирных кислот гудронов хлопкового масла для получения ПАВ деэмульгирующего действия. Материали за Х Международна научна практична конференция «Найновите научни постижения-2014», Т. 33. Технологии. – София.: «БялГРАД-БГ» ООД , -2014. - С. 69-74.

5

Надиров К.С. и др. Деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания сырой нефти. Инновационный патент (19) КZ (13)А4(11)26788. Бюл. № 4. опубл. 15.04. 2013.

6 Саяхов Ф.Л. и др. Высокочастотная диэлектрическая спектрометрия для подбора и оценки эффективности применения ингибиторов АСПО на месторождениях ОАО «Архангельскгеолдобыча» // Нефтепромысловое дело. - 2002. -№2. - С. 27-30.

7 Саяхов Ф.Л. и др. Применение высокочастотной диэлектрической спектрометрии для исследования сложных химреагентов др. // Нефтепромысловое дело. - 2002. - №2.- С. 31-34.

8 Семихина Л.П., Москвина Е.Н., Кольчевская И.В. Явление синергизма в смесях поверхностно-активных веществ // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - №5. - С.85-91.

9 Семихина Л.П., Семихин Д.В. Применение индуктивного диэлектрического метода для исследования деэмульгаторов. // Вестник ТюмГУ, 2002. – С.100-105.

10 Семихина Л.П., Шабаров А.Г., Перекупка А.Г. Разработка нефтепромысловых реагентов на основе жидкокристаллической нанотехнологии // Сб. тр. регион. науч.-прак. конф. «Нанотехнологии Тюменской области». Тюмень: Изд-во ТюмГУ.- 2009. - С. 32-40.

11 Семихина Л.П., Паничева Л.П., Семихин Д.В. Способ повышения эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Патент РФ № 2316578. - 2008.

12 Семихина Л.П. Низкочастотная диэлькометрия жидкостей в слабых вихревых электрических полях. Автореф……док. физ.-мат. наук. – Тюмень – 2006.