рахимбеков А.Ж., Абдулина Р.Б., Уразалиева А.К.

Жетысуский Государственный университет  им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

Механизм возникновения бароэлектродвижущей силы на границе суперионик-электрод

 

Рассматриваются результаты исследования уникального явления – появление баро-электродвижущей силы на границе раздела суперионик-электрод. Приводится феноменологическая зависимость бароэдс от приложенного к твердому телу механического напряжения.    

У некоторых ионных кристаллов, называемых супериониками или твердыми электролитами, одна из ионных подрешеток характеризуется весьма малыми потенциальными барьерами, отделяющими узельные положения ионов от междуузельных, например, для Ag4RbI5   E≈ 0.05эВ. В таких кристаллах уже при комнатной температуре большая доля ионов обладает энергией, превышающей E, и может более или менее свободно перемещаться по кристаллу, образуя своеобразную ионную жидкость. Эти соединения представляют собой особый тип твердого тела, совмещающий в себе свойства как кристаллического, так и аморфного состояния, как твердой, так и жидкой фазы; колебания решетки уже не могут описываться с использованием представления о фононах, а электронные состояния – традиционной зонной моделью. Теоретические модели, с помощью которых делаются попытки описать те или иные стороны суперионного состояния рассматриваются в [5].

Суперионники имеют ионную проводимость того же порядка, как хорошие жидкие электролиты. Это обстоятельство привело к использованию суперионников в разнообразных электронно – ионных устройствах и к огромному числу экспериментальных исследований. Некоторые авторы наблюдали явление, сходное с пьезоэлектричеством. Например, в [6] отмечено, что при деформации изгиба на серебрянных электродах пластины из AgI появлялась ЭДС. В отличие от обычных пьезо-или сегнетоэлектриков, такую ЭДС можно было измерить в статическом режиме. Авторы работы [7] исследовали влияние механических напряжений на образцы окислов металлов с О2 – электродами. В работе [4] описано возникновение ЭДС под действием давления на один из электродов системы Ag - Ag4RbI5 - Ag и предложена теоретическая модель основанная на представлении о «перетекании» материала электрода в область меньшего давления. Явление, описываемое этой моделью, названо бароэдс.

Суперионик – это твердое суперионное соединение, одна из подрешеток которого, образно говоря, расплавлена. Проблеме суперионного состояния посвящается сейчас много теоретических и экспериментальных работ (см., например, [1-4]). Еще больше работ связано с созданием разнообразных приборов, в которых используется высокая ионная проводимость супериоников [1, 3, 4]. В суперионном состоянии атомная решетка не образует периодического потенциала, свойственного кристаллу. Это приводит к новым нерешенным еще проблемам. Например, электроны и дырки не являются обычными квачастицами и их энергетические состояния уже не определяются традиционной зоной Бриллюэна. Колебания решетки суперионика нельзя описывать, используя представление о фононах. Новые проблемы встают и при описании контактных явлений. На границе суперионика с электродом, помимо контактной разности потенциалов, возникают механические напряжения. Это обстоятельство приводит к появлению своеобразного потенциального барьера, влияние которого на ионный перенос и рассматривается в настоящей работе.

Рассмотрим систему Ag-Ag4RbI5-Ag. В суперионике Ag4RbI5 подрешетка серебра является “расплавленной” и проводимость осуществляется ионами Ag+. Между серебряными электродами и супериоником уже при комнатной температуре имеет место интенсивной ионный обмен. Если к электродам приложить разность потенциалов, то потечет ионный ток и серебро будет переноситься с положительного электрода на отрицательный. Серебро выделяется на границе суперионика с отрицательным электродом в виде зародышей или дендритов. Но свободного места на этой твердофазной границе для них не было. Поэтому в окрестности зародышей или дендритов возникают механические напряжения или давление Р. Давление должно приводить к появлению бароэдс Е0. Бароэдс – это разность потенциалов, возникающая в результате того, что ионы Ag+ перетекают из области высокого в область низкого давления. Значение Е0 определяется выражением

 

                                    ,                                                                    (1)

 

где υ0=М/(DNA) – объем, приходящийся на атом электрода, М – молекулярная масса, D – плотность, NA – число Авогадро, е – заряд иона. Бароэдс направлена против внешней разности потенциалов.

 

Литература

1.     Chandra S. Superionic Sol., North-Holland, 1981. 885 p.

2.     Phys., Superionic Conductors/ed. M. B. Salamon, Springer – Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1979. 364 p.

3.     Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 146 с.

4.     Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 345 с.

5.     Physics of Superionic Conduktors , ed. M.B.Salamon. Springer-Verlag, Berlin – Heidelberg – New York, 1975.

6.     M.N.Hull. Enerdy Conservation , 10, 215, 1970.

7.     В.П.Обросов, В.Д.Кошкаров . Электрохимия , 12, 679, 1976.

8.     Ю.М.Гербштейн , Е.И.Никулин , Ф.А.Чудновский . ФТТ, 25, 1148, 1983.