*99706*

ФИЗИКА/ 2.Физика твердого тела.

Захарченко Р.В.^1,2, Захарченко В.Н.¹

¹Національний технічний університет України «КПІ», Україна

²Лабораторія дослідження матеріалів при Національному політехнічному інституті Мексики, відділення Керетаро, Мексика

Склоподібні SiO₂ та SiO₂ − ПММА матеріали, леговані органічними барвниками

Склоподібні SiO₂ та SiO₂ − ПММА матеріали, леговані родаміном та карміновою кислотою. З даних, отриманих при вивченні оптичного поглинання та люмінесценції (спектрів поглинання, збудження та випромінювання), випливає, що кожен з приготованих матеріалів характеризується певним набором рівнів енергії, який в першу чергу залежить від використаного барвника, в той час як тип матриці, ефекти агрегації та деградації слабо впливають на енергетичний спектр.

На Рис.1 а) показано спектр поглинання кармінової кислоти в золь-гель матриці SiO₂ до та після термодеградації, викликаної відпалюванням при вказаних температурах. Цікаво відзначити, що ультрафіолетові смуги поглинання мають дуже малу деградацію: смуга при 290 нм зовсім не змінюється після відпалювання, а смуга при 380 нм лише трохи слабшає. Окрім того, не деградує смуга поглинання в області 660-700 нм. В той же час інтенсивність основних смуг у видимій області (між 400 та 600 нм) помітно зменшується, причому темп зменшення інтенсивності тим сильніше, чим вища температура відпалювання. Плівки, відпалені при 250˚С, майже незабарвлені. Крива (WTA) на Рис.1 а) – це спектр поглинання тонкоплівкового золь-гель покриття SiO₂, забарвленого карміновою кислотою до термічної обробки плівки, усі інші графіки на рисунку відповідають термічній обробці покриття на протязі однієї години при відповідних температурах (100, 150, 200, та 250˚С). Плівки, відпалені при 250˚С, майже незабарвлені. Крива (WTA) на Рис.1 а) – це спектр поглинання тонкоплівкового золь-гель покриття SiO₂, забарвленого карміновою кислотою до термічної обробки плівки, усі інші на рисунку графіки

відповідають термічній обробці покриття на протязі однієї години при відповідних температурах (100, 150, 200, та 250˚С).

Експерименти по термодеградації проводились також із порошком чистого барвника (кармінова кислота) та з порошковим (об’ємним) золь-гель матеріалом SiO₂, забарвленим карміновою кислотою. З’ясувалось, що чистий барвник деградує найбільш сильно; в об’ємному золь-гель матеріалі деградація кольору взагалі не спостерігалась. Експерименти по фотодеградації (тобто зміні поглинання, викликаній довготривалим інтенсивним опроміненням) показали практично таку ж саму картину: сильна деградація чистого барвника; більш слабка, але помітна деградація кольору в золь-гель плівках; відсутність деградації в об’ємному золь-гель матеріалі.

На Рис.1 b) приведено спектр люмінесценції золь-гель плівок SiO₂, забарвлених карміновою кислотою, без деградаційних ефектів. Спостерігаються полоси випромінювання при 295, 305, 420, 600 та 666 нм (на рисунку для кожної полоси також вказані довжини хвиль збуджуючого світла – 250, 280, 380, 510 та 560 нм відповідно).

Видно, що обидві полоси поглинання та випромінювання в золь-гель плівці SiO₂ зміщені до більш високих енергій у порівнянні з матрицею ПММА, а в гібридній матриці мають проміжне положення. У всіх випадках полоси випромінювання мають стоксів зсув по відношенню до відповідної полоси поглинання. В якості характеристики енергії електронного переходу брали величину енергії кванта, що відповідає довгохвильовому краю полоси поглинання (на половині висоти) та короткохвильовому краю полоси випромінювання (також на половині висоти).

Отримані таким чином енергії електронного переходу для досліджуваних барвників (молекулярна структура барвників зображена на Рис.1 попередньої тези) наведені в таблицях 1-4.

Таблиця 1

Прямокутник 1,33×2,0 нм (зелений барвник).

nx	ny	E, еВ	ΔЕ, еВ	ΔЕексп, еВ
1 1 2 1 2 2	1 2 1 3 2 3	1,23 2,36 3,79 4,25 4,92 6,81	Е13−Е12= 1,89 Е21−Е11= 2,56 Е13−Е11= 3,02 Е22−Е11= 3,69 Е23−Е11= 5,58	1,88 2,53 2,92 3,70 5,52

Таблиця 2

Прямокутник 1,32×0,96 нм (жовтий барвник).

nx	ny	E, еВ	ΔЕ, еВ	ΔЕексп, еВ
1 2 1	1 1 2	2,52 5,14 7,47	Е21−Е11= 2,62 Е12−Е11= 4,94	2,21 2,64 ≥4,14

Таблиця 3

Рівнобічний прямокутний трикутник (молекула родаміна),

сторона а = 1,22 нм.

n	E, еВ	E – E1, еВ	E – E2, еВ	ΔEексп, еВ
1	0,499
2	1,996	1,497
3	4,491	3,992	2,495	4,0; 2,5

Таблиця 4

Енергетичний спектр кармінової кислоти.

n1	n2	Е, еВ	ΔЕ, еВ (ΔЕексп, еВ)
Прямокутник 0,85×1,19 нм
1 2 1 3	1 2 3 1	0,79 3,162 2,93 4,96	2,37 (2,34) 2,149 (2,14) 4,17 (4,17)

Таблиця 4 (продовження)

Енергетичний спектр кармінової кислоти.

n3	Е, еВ	ΔЕ, еВ	n4	Е, еВ	ΔЕ, еВ (ΔЕексп, еВ)
Лінія L3 = 1,105нм			Лінія L4 = 1,75нм
1 3	0,311 2,799	2,488 (2,48)	1 4 5 6	0,124 1,984 3,1 4,464	1,86 (1,89) 3,0 (3,1) 4,34 (4,32)

У випадку родаміна дані табл. 3 відносяться до матриці ПММА. Значення рівнів енергії цього барвника в гібридній та золь-гель матрицях на 3-5% вищі. В усіх досліджених випадках енергії електронних переходів в першу чергу визначались типом барвника та слабо залежали від того, в яку матрицю барвник був введений так як оброблявся зразок.

Для барвників в ПММА та гібридній матриці практично не знайдено деградації кольору (ні оптичної, ні термічної). Забарвлені золь-гель плівки, отримані з розчину, що попередньо був оброблений в кульковому млині, більш стабільні по відношенню до деградаційних процесів ніж плівки, отримані з необробленого розчину (деталі експерименту в [1, 2]).

На Рис.3 (a, b) зображені спектри поглинання в інфрачервоному діапазоні (ІЧ-спектри) порошку чистого барвника (кармінової кислоти – Рис.3 (a)) та кармінової кислоти в об’ємних золь-гель зразках SiO₂ (Рис.3 (b)). Обидва зразки досліджували до та після термообробки при 250˚С. В спектрі чистої кармінової кислоти присутні смуги поглинання, пов’язані з наступними коливальними модами: С−Н (550−670 см⁻¹), С−Н₂ (750−850, 830−900 см⁻¹), С−Н₃ (1000−1100 см⁻¹), ароматична С−О (1260−1290 см⁻¹), деформація бензольного кільця (1460, 1560 см⁻¹), ароматична С=О (1640 см⁻¹) [3]. Видно, що відпалювання суттєво змінює спектр порошку кармінової кислоти. При цьому основні піки поблизу 1460 та 1560 см⁻¹, що відповідають вібрації бензольних кілець типу “розтягнення-стискання” [3], змінюються порівняно мало; більшість смуг поглинання, пов’язаних із осциляціями зв’язку С−Н, практично зникає; інтенсивність смуг С−О та С=О сильно зменшується. Згідно цих даних, в результаті відпалювання відриваються приєднані атоми та радикали, а ядро молекули барвника (бензольні кільця) залишається недоторканим. В ІЧ-спектрах об’ємних золь-гель зразків SiO₂ домінують смуги, пов’язані із осциляціями зв’язків O−Si−O (Рис.3 (b)). В зразку без термообробки ці, обумовлені матрицею, смуги (1000−1250 см⁻¹) по формі відповідають склоподібному матеріалу, структура якого визначається наявністю довгих ланцюжків O−Si−O, при суттєвому безладі в трьохвимірній структурі [4, 5]. Інакше кажучи, в такому матеріалі досить імовірна наявність продовгуватих пор, які віддаляють вищезгадані лінійні ланцюжки один від одного. Відзначимо, що в обговорюваному спектрі смуга при 950 см⁻¹ обумовлена осциляціями сіланолу (Si−OH), а широка полоса поблизу 3300−3800 см⁻¹ пов’язана з вібрацією зв’язку О−Н, тобто ці смуги вказують на наявність води в матеріалі. Смуги поблизу 1430−1460 та 1560−1640 см⁻¹ в спектрі чистого SiO₂ відсутні, а їх наявність слід віднести до домішки кармінової кислоти. Відпал цих зразків мало змінює ІЧ-спектр поглинання; а саме, практично не змінюються і смуги, пов’язані із карміновою кислотою.

Відзначимо, що смуги, обумовлені наявністю води, також не змінюються в результаті відпалювання. Все це вказує на те, що вищезгадані продовгуваті пори закриті. Це, з однієї сторони, пояснює збереження води в матеріалі при відпалюванні, а з іншого боку – ці закриті пори мають можливість бути “оболонкою” для молекули барвника; ця оболонка запобігає руйнуванню молекули барвника (оскільки кармінова кислота характеризується наявністю сильних гідрофільних груп, збереження води та кольору може бути взаємопов’язаним).

ІЧ-спектри золь-гель плівок SiO₂ (в даній роботі не наведені) у відповідності з аналізом, проведеним в [4], чітко показують відсутність довгих ланцюжків і відповідних замкнених пор (це відбивається в формі основної групи смуг в області 1000−1250 см⁻¹). В цих плівках обумовлені водою смуги поглинання зникають при відпалюванні і, як відзначалось вище, в них спостерігається деградація кольору (відповідно смуги поблизу 1430−1460 см⁻¹, пов’язані з карміновою кислотою, також зникають при відпалюванні).

Обговорення структурних особливостей досліджуваного матеріалу та його виготовлення [6] надано в попередніх тезах (Виготовлення гібридного покриття ПММА - SiO₂ та його структурні особливості).

Література:

1. Díaz-Flores L.L., Perez-Bueno J.J., Ramírez-Bon R., et al., Improved Light Stability of Colored SiO₂ Coatings Containing Organic and Metalorganic Dye Molecules, J. Vac. Sci. Technol., A, 2000, vol. 18, no. 4, pp. 1579–1583.

2. Colthup, N.B. and Daly, L.H., Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Boston: Academic, 1990, pp. 511–530.

3. Martínez, J.R., Ruiz, F., Vorobiev, Yu.V., et al., Infrared Spectroscopy Analysis of the Local Atomic Structure in Silica Prepared by Sol–Gel, J. Chem. Phys., 1998, vol. 109, pp. 7511–7514.

4. Pérez-Robles, J.F., Jimenez-Sandoval, S., González-Hernández, J., et al., Phonon Spectra in SiO2 Glasses, Rev. Mexicana Fis., 1999, vol. 45, pp. 150–155.

5. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel-Glass: Gelation and Gel Structure // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. pp. 301-322.

6. Захарченко Р.В., Захарченко В.Н., Воробйов Ю.В. Отримання та дослідження матеріалу золь-гель SiO2 та SiO2/TiO2. Материали за VII международна научна практична конференция «Бъдещите изследования - 2011», 17-25 февруари 2011, София. Физика. Физика от твърдо вещество. Том 14, с. 61-64.