Физика/2. Физика твердого тела

Д.ф.-м.н. Ким Л.М., Нурпеисов Р.А.

Карагандинский государственный университет, Казахстан

Стабилизация иона кислорода в сульфате калия

Ион кислорода является единственным установленным в сульфате электронно-избыточным центром. В работе [1] показано, что количество этих дефектов практически равно всем остальным парамагнитным дырочным центрам. Его образование идет при захвате сульфатным анионов электрона. В ионе SO₄^3- электрон локализуется на одном из атомов кислорода. Установлено, что этот кислород слабо связан с остальным комплексом.

После отрыва иона кислорода от SO₄^3- геометрия иона SO₃^2- будет релаксировать к своей равновесной. Оказалось, что ион кислорода отталкивается от SO₃^2-, т.е. после релаксации геометрической структуры в комплексе (SO₃^2- O^-) нет связанного состояния.

Возникает вопрос, каким образом ион кислорода стабилизируется в решетке. Известно, что О^- расположен рядом с ионом SO₃^2- [1]. Парамагнитный центр O^- может быть стабилизирован рядом с SO₃^2- только за счет катионов. Это было проверено при расчетах на кластере (2K⁺ O^- SO₃^2-) (см. рисунок 1). На оси C₃ располагались атомы кислорода и серы. Ионы калия расположены в плоскости (x,y) на расстоянии от кислорода на оси С₃   в соответствии с данными по кристаллической решетке сульфата калия [2]. Сечение потенциальной кривой от SO-связи в плоскости, проходящей через поворотную ось симметрии, имеет минимум [см. рисунок 2(1)]. Минимум находится на расстоянии 0.172 нм от положения атома серы, находящегося в центре анионного узла. В [1] показано, что координаты иона O^- мало отличаются от таковых для соответствующего атома кислорода, входящего в состав аниона. Некоторое смещение отрицательного иона кислорода в сторону катиона, вероятно, связано с тем, что необходимо учесть большее число соседей. Анализ распределения электронов по атомам показывает, что во всех случаях неспаренная спиновая плотность сосредоточена на ионе кислорода, что согласуется с результатами работы [1], где предполагалось, что ион кислорода стабилизируется около SO₃^2-  за счет влияния катионов.

На рисунке 3 представлена кривая зависимости глубины потенциальной ямы от катионного окружения. Видно, что вариации геометрической структуры в первой координационной сфере иона кислорода существенно влияют на его стабильность. Для сульфатов это существенно, т.к. известно, что расстояние от кислорода до ближайшего к нему катиона меняется [2, 3]. Это может привести к созданию дефектов O^- различной термической стабильности, что несомненно отразится на протекание рекомбинационных процессов.

Таким образом, общая схема процессов радиационного дефектообразования выглядит следующим образом: при воздействии ионизирующей радиацией на кристаллы сульфатов происходит ионизация сульфатного аниона. Свободный электрон захватывается другим анионом SO4^2-. Это приводит к практически безактивационному распаду образовавшегося иона. Возникают дефекты SO₃^2- и О^-. Электронно-избыточный центр О^- стабилизируется в решетке за счет ближайших катионов. Глубина его потенциальной ямы варьируется в зависимости от геометрии окружения. При термической активации миграция этого дефекта приводит к процессам преобразования дефектов или их рекомбинации.

Литература:

1. Byberg J.L. O^- detected by EPR as a primary electron-excess defect in x-irradiated K₂SO₄//J. Chem.Phys., 1986. - 84, 11. - Р.6083-6085.

2. Ogg A. The сrystal structure of the isomorphous sulphates of potassium, ammonium, rubidium and cesium. // Philosophikal magasin. 1928.– 5, 2. – P.354-367.

3. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах (семейство сульфата калия).-Новосибирск: Россия, 1993. - 287с.