Химия и химические технологии /5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

к.х.н. Виноградов В.В., Виноградов Ю.В., д.ф.-м.н. Джураев А.М.,

д.ф.-м.н. Тузов Л.В., Тузова О.Л.

Институт фундаментальных наук при Кыргызском национальном университете им. Ж.Баласагына, Кыргызстан

Методика замещения углерода на металл в поверхностном слое α-кварца лидита

Лидит, α-кварц, поверхностно распределённый металлический слой.

К приоритетным направлениям развития науки относятся энерго- и ресурсосберегающие технологии, создание и использование новых материалов в промышленности. В связи с чем получение и изучение катализаторов поверхностного типа на основе местных минералов представляют несомненный интерес.

В «Программе и плане Правительства по переходу Кыргызской Республики к устойчивому развитию на 2013 - 2017 годы» сказано: «модель устойчивого развития определяется в «Повестке дня ООН на XXI век», как система гармоничных отношений в триаде «человек - окружающая среда -экономика», реализующая сбалансированное социально-ориентированное, экономически эффективное и природозащитное развитие страны в интересах удовлетворения потребностей нынешнего и будущего поколений».

Авторами проведены исследования природного минерала лидита, направленные на выявление возможного замещения углерода, распределённого в матрице α-кварца на ионы различных металлов (серебра, палладия, железа, никеля и т.д.). Таким образом авторы планируют получить огнеупорный и химически стойкий материал на основе местного природного минерала с улучшенными поверхностными свойствами. Проводится разработка теории изготовления их искусственных аналогов природного минерала с улучшенными физико-химическими характеристиками с использованием технологии “трёх э” (экономическая выгода, энергосбережение, экологическая чистота), предложенной авторами и одобренной учёными Российской Федерации.

Подготовка образцов к исследованиям проводилась двумя способами: методом скола исходного минерала с оголением поверхности углеродных частиц, находящихся в массе лидита и методом алмазной резки с последующей шлифовкой и полировкой поверхности для возможности исследований на оптическом и электронном микроскопе ( рис.1).

Рис.1. Внешний вид образцов лидита, подготовленных к исследованиям.

Подготовка образцов включает следующие этапы. Осмотр массивных кусков и выбор подходящих участков для распиловки или раскола ударом при наличии слойности в массе камня. Сортировку по размерам и качеству кусков. Распиловка алмазными дисками. Шлифовка и полировка участков поверхности, где это необходимо. Подходящие участки с ровным сколом поверхности отбираются отдельно, могут не шлифоваться и не полироваться, а исследоваться непосредственно по плоскости раскола (при этом необходимо следить за отсутствием посторонних наслоений, которые часто сопутствуют местам, по которым можно раскалывать каменную массу). Для исследований на содержание углерода образцы необходимо измельчать до порошка в чугунной ступе, растирать в агатовой ступке и затем отправлять на сжигание в среде кислорода. Образцы для рентгена могут исследоваться как в сплошной массе (минерал с ровной поверхностью), так и в виде растёртого в порошок с добавлением минерального масла. Прошлифованные образцы дополнительно обрабатывали методами травления или внедрением на поверхность специальных веществ, избирательно поглощаемых определёнными участками. Для исследований так же применялась лидитовая крошка и порошок. Крошка и порошок получались ударным методом раскола массивных кусков на наковальне с последующим дроблением в чугунной ступке до размера 2-3 мм. Более крупные фракции отсеивались и возвращались в исходный цикл дробления. Полученная крошка домалывалась в фарфоровой ступке. Подобные процедуры проводились без использования металлических шаровых мельниц для уменьшения загрязнённости лидита частицами металла. Удаление железосодержащих частиц и металлических опилок проводилось методом магнитной сепарации.

Крупные сколотые куски (1,5 – 2 см) и полированные образцы после алмазной резки применяли для исследования поверхности методом электронной микроскопии на предмет распределения частиц металла, заместившего углерод, и структуры поверхности. Сколотые куски удобны для предварительного исследования изменения свойств поверхности после нанесения металлов с использованием различных методик. Крошка и порошок после просеивания и разделения по фракциям подвергали кислотной обработке для очистки, затем наносили металлический слой, сушили и в некоторых экспериментах подвергали термообработке (рис. 2).

Рис.2 . Лидитовая крошка, используемая для получения катализаторов (х30).

Благодаря наличию в лидите молекулярного и нанораспределённого углерода существует возможность создания на его основе материалов с поверхностно распределённым металлическим слоем с размерами зерна соотносимыми с распределением углерода в его силикатной матрице. Отсутствие пор в крошке лидита позволяет заменить углерод на металл посредством окислительно-восстановительных реакций только на поверхности без дополнительного расхода металла. В таких системах минерал-металл, несмотря на их слаборазвитую поверхность, свойства металла, внедрённого в поверхностный слой, используются максимально для различных исследований в частности явлений сорбции.

Проведена замена поверхностного углерода лидита на металлическое серебро по реакции:

3С + 2AgNO₃ = 3CO₂ + 2Ag +N₂

Реакция нитрата серебра с углеродом может проходить даже при комнатной температуре при растирании порошков исходных компонентов в ступке. При этом может начаться горение смеси с образованием конечных продуктов.

Проверено воздействие расплава нитрата серебра на поверхность полированного образца лидита, а также концентрированного раствора при температуре до 150^О С. После этого лишний нитрат смывался дистиллированной водой и поверхность обрабатывалась трёхпроцентной перекисью водорода при рН = 9. На необработанной поверхности реакция выделения кислорода не наблюдалась; на поверхности, обработанной расплавом, наблюдались единичные пузырьки. Обработка концентрированным раствором при 150^О С показала активное разложение перекиси водорода на кислород и воду с интенсивным газовыделением. По-видимому, при обработке в расплаве частицы серебра претерпевают температурную деградацию каталитических свойств, хотя серебро на поверхности фиксируется посредством рентгенофлуоресцентного анализа. При умеренных температурах обмен углерода на серебро идёт достаточно интенсивно и образующиеся металлические центры остаются активными. Возможность применения нитратов других переходных металлов весьма проблематично ввиду их нестойкости при температурах порядка 100^О С, при этом обмен металла на углерод будет идти вяло, а возможно даже прекратится. Разложение нитратов произойдёт в объёме до оксидной формы с выделением окислов азота и металл на поверхности не будет образовывать слой.

Авторами проведены аналогичные исследования по замене углерода поверхностного слоя лидита на палладий, никель, кобальт, железо, медь. Использование никеля, кобальта и меди вызвало осложнения в связи с необходимостью подборов температурных режимов сорбции и разложения нитратов на поверхности носителя - лидита.

Использование поверхностного углерода в матрице оксида кремния лидита в качестве обменного агента на металлическое серебро, палладий и железо приводит к образованию наноразмерных частиц металла, иммобилизованных на поверхности минерала и обладающих, ввиду их структурных особенностей, необычными физико-химическими свойствами, требующими дальнейших исследований. Подобный метод замены углерода на металл можно распространить, к примеру, на получение искусственных лидитоподобных углеродсодержащих керамик.

Литература:

1. В.П. Макаров, О.Л. Тузова, В.В. Виноградов В.В. и др. Предварительное определение размера пор, образующихся после высокотемпературного выжигания углерода, в матрице оксида кремния. - Вестник КРСУ, Том 12, №1, 2012, С.168-170.