Смирнов К.С.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

СИНТЕЗ ЛИТИЙ-ЖЕЛЕЗО ФОСФАТОВ

В настоящее время увеличился спрос на пленочные литиевые аккумуляторы, что связано как с тенденцией миниатюризации электронных плат, так и с возросшими требованиями со стороны потребителей энергии. Разработка пленочных аккумуляторов значительно расширяет возможности современных миниатюрных устройств, таких как смарт-карты, имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи и т. п. Сфера применения таких устройств очень велика, что может вызвать сушественное увеличение масштабов производства таких аккумуляторов. Одной из главных проблем при создании пленочных аккумуляторов является разработка эффективных катодных материалов. В последнее время во многих лабораториях мира проводятся исследования, направленные на создание катодного материала на основе соединения литий-железо фосфата - LiFeP0₄. Большой интерес к этому электродному материалу обусловлен очевидными преимуществами перед наиболее широко применяемым LiCo0₂: низкой стоимостью, более высокой удельной емкостью, безопасностью для окружающей среды, стабильностью в заряженном состоянии. Однако существенными недостатками LiFeP0₄ являются низкие значения электронной и ионной проводимости, приводящие к заметному падению электрохимических характеристик при увеличении токов заряда и разряда, а также значительное падение емкости электродов при циклировании [1].

Ранее было показано, что пластическое деформирование на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена может быть успешно использовано для синтеза высокодисперсных катодных материалов литиевых аккумуляторов [2]. Оно оказывает положительное влияние на электрохимическое поведение катодных материалов и, особенно, катодов внедрения и катодов с низкой электронной проводимостью, приводя к увеличению практической емкости как при обычных, так и при повышенных скоростях циклирования и структурной стабильности к процессам внедрения-экстракции ионов лития.

В известных из литературы методах синтез литий-металлфосфатов представляет собой 2-х ступенчатый процесс термообработки тройных смесей. Однако, как показали наши исследования, механизм его достаточно сложный, включающий в себя, видимо, несколько параллельных процессов. Поэтому была предложена следующая физическая модель процесса:- 1-я стадия- синтез металлфосфата из смеси аммоний гидрофосфат + оксид металла _, - 2-я стадия - синтез литий-металл фосфата путем литирования полученного на 1-й стадии продукта.

Из полученных результатов рентгенофазового анализа термообработки исходного прекурсора следует, что при 400 ⁰ С образуется пирофосфат аммония железа, а при 600 ⁰ С образуется искомый продукт литий железофосфат с примесью LiFе(Р₂0₇).Таким образом не удается получить монофазу литий- железо фосфата. Поэтому в пирофосфат аммония железа , полученный на 1-м этапе, вводили LiOH в процессе пластического деформирования на наковальнях Бриджмена с последующей термообработкой при 500 ⁰ С. Как следует из дифрактограммы, представленной на рис.1, это позволило синтезировать монофазу LiFеР0₄ , а также снизить время термообработки в 2 раза. На рисунке 2 приведены зарядно-разрядные характеристики электродов на основе литий- железофосфата. Из них следует, что предложенный нами вариант обеспечивает существенное увеличение емкости в заданном диапазоне потенциалов. Данный результат можно объяснить разницей свойств литий-железофосфатов, в литературном аналоге, по-видимому, не удается достичь монофазы литий железофосфата. Так же видимо разработанный нами образец обладает лучшей электронной проводимостью, что позволяет снизить поляризационные потери.

I

2Ө

Рис.1. Дифрактограмма литий-железо фосфата после пластической деформации прекурсора и последующей термообработки при 500º С в течение 5 ч.

E, В

τ, ч

Рис. 2. Зарядно-разрядные характеристики электрода на основе LiFePO₄ .

1 – с использованием пластического деформирования; 2 – [1].

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента РФ. Литература. 1. Косова Н.В., Девяткина Е.Т. Синтез наноразмерных материалов для литий - ионных аккумуляторов с применением механической активации // Электрохимия.2012.Т.48.№2.С.351-361. 2. Смирнов С.С., Жорин В.А. Киселев М.Р. Синтез и электрохимические свойства литий - ванадиевой бронзы // Журнал прикладной химии. 2010.Т.83.№ 7.С.1109-1113.