Смирнов С.Е., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

К разработке литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) приступили в начале 90-х годов после длительных попыток создания аккумуляторов с анодом из металлического лития и с неводным электролитом. Успехи, которые были достигнуты в 70-80-е годы в области создания первичных источников тока с литиевым анодом, позволяли надеяться, что и проблема создания аккумуляторов будет решена довольно быстро. Однако при этом возникли трудности с отрицательным электродом: поверхность лития в электролитах на основе апротонных растворителей покрывается пассивной пленкой, которая имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития [1]. Пленка достаточно тонкая и хорошо защищает литий от взаимодействия с электролитом. При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме игольчатых частиц, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, нарушая их контакт с основой. Это явление получило название "инкапсюлирование", которое приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. В связи с этим в аккумуляторы приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития (в 4-10 раз), что приводит к существенному снижению эффективной удельной емкости лития от теоретического значения 3828 мА*ч/г до значений 380-800 мА*ч/г.

Новый импульс в развитии литиевых аккумуляторов дало сообщение о разработке в Японии аккумуляторов с отрицательным электродом из углеродных материалов. Он оказался очень удобной матрицей для интеркаляции ионов лития: удельный объем многих углеродных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10% [2].Потенциал углеродных анодов может быть положительнее потенциала электрода из чистого лития на 0,5-0,8 В, поэтому, чтобы достичь достаточно высокого напряжения аккумулятора, в качестве активного материала положительного электрода применили литированные оксиды кобальта. Электроды на их основе имеют потенциал около 4В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора составляет более 3В. Серьёзной проблемой ЛИА является падение их ёмкости как в процессе циклирования, так и после хранения.Эта проблема обострилась после того, как ЛИА начали рассматривать в качестве источников тока для высокомощных и высокоэнергоёмких потребителей (космическая и военная техника, транспорт). В основе снижения параметров ЛИА лежат самые разные явления и особенности систем: саморазряд и перезаряд, осаждение металлического лития на отрицательном электроде, изменение состава электролита из-за его окисления на катоде и восстановления на аноде, снижение электрохимической активности электродов, растворение активного материала электродов и изменения его фазового состава, коррозионное разрушение токоотводов. Перезаряд ЛИА неизбежно приводит к необратимому падению его ёмкости и энергии. В результате перезаряда анода происходит осаждение на нём металлического лития. Основная причина этого процесса- избыток лития в ЛИА за счёт несбалансированного исходного соотношения масс катода и анода. Другая причина перезаряда углеродного анода – форсированный заряд, приводящий к чрезмерной поляризации электрода. Литий, который осаждается на углероде, быстро реагирует с растворителем и образует на поверхности электрода плёнку, которая, снижая величину рабочей поверхности электрода, приводит к уменьшению активности последнего и деградации ЛИА. При перезаряде катода протекает ряд электрохимических и химических процессов, зависящих от конкретных условий: природы материала электрода, состава электролита, температуры и др. Перезаряд может приводить к потере ёмкости из-за образования инертного материала (Со₃О₄, LiNi₂O₄). Существенный вклад в снижение параметров аккумулятора вносит углеродный анод . Одной из причин уменьшения его ёмкости является окисление лития на отрицательном электроде. Близость величин энергии активации процесса снижения ёмкости углеродного анода и энергии активации деградационных процессов ЛИА в целом приводят к мысли, что деградация отрицательного электрода вносит основной вклад в процесс общего снижения параметров аккумулятора.

Наряду с разработкой литий-ионных аккумуляторов в настоящее время ведутся усиленные исследования по созданию нового типа литиевых аккумуляторов с использованием полимерных электролитов (ПЭ) – литий- полимерные аккумуляторы. Они безопасны, компактны, удобны в эксплуатации, так как не имеют жидких компонентов, характеризуются низким саморазрядом. Удельная энергия при малых плотностях тока превышает 150 Вт*ч/кг. В настоящее время рассматриваются перспективы замены литий-ионных батарей литий-полимерными в мобильных телефонах. Недостатком литий-ионных батарей является наличие жидкого электролита, что ограничивает выбор их формы и габаритов и требует высокой надежности герметизации. Литий-полимерные батареи не имеют этих недостатков. Они могут быть использованы в любом варианте. Миниатюризация переносного оборудования ограничена лишь габаритами аккумулятора. Перспектива широкого применения литий-полимерных аккумуляторов зависит от разработки ПЭ с более высокой проводимостью, особенно при комнатной и более низких температурах.

Катод литиевого аккумулятора представляет собой смесь оксида металла с электропроводной добавкой и связующим , в качестве которого используется используется фторопласт (5- 10% массы катода).Технология получения таких катодов является продолжительной и достаточно сложной , поскольку необходимо получить гомогенную массу из разнородных компонентов. Фторопласт является неактивной, непроводящей добавкой, которая к тому же фактически экранирует активную массу электрода.Предпринимались попытки замены его на проводящие полимеры (полианилин, полипиррол): однако выигрыш в емкости нивелировался повышенным саморазрядом элемента.Поэтому логичным было использовать ПЭ в качестве связующего и одновременно, электролита в порах катода. Следующим шагом в создании нового поколения литиевых аккумуляторов стал твердофазный литиевый аккумулятор, в котором ПЭ кроме своей основной функции играет также роль связующего катода. Процессы, протекающие в аккумуляторах с ПЭ, имеют свои особенности: низкая ионная подвижность приводит к возникновению не только значительной концентрационной поляризации, но и к резкому уменьшению электропроводности полиэлектролитной плёнки в результате изменения концентрации соли по её толщине. Особенно значительно это явление проявляется при низких температурах [2,3]. Поэтому одной из основных задач, которую необходимо решить для создания твердофазного аккумулятора, это разработка ПЭ, обладающего проводимостью, соизмеримой с жидкими электролитами.

Твердофазный литиевый аккумулятор представляет собой тонкую пластину с широким диапазоном конкретных размеров, соответствующих требованиям потребителя; все детали аккумулятора изготавливаются в виде тонких пластиковых гибких (подобно резине) слоев, которые собираются в единый тонкослойный аккумулятор. Тонкослойные Li-ионные батареи могут использоваться в сотовых телефонах, детских игрушках, портативных бытовых приборах, миникомпьютерах и т. п.; они могут быть изготовлены в виде небольшой кредитной карточки в ее габаритах [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента РФ. Литература. 1.Химические источники тока: Справочник./ Под ред. НВ. Коровина и А.М. Скундина.М.:Изд-воМЭИ.2003.739с. 2. Кедрuнскuй И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина»,2002.266с. 3. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Твердофазные литиевые источники тока.М. 2010. Изд-во «Компания Спутник+».77с.