УДК 661

УДК 661.7

Низомов З., Саидов Р. Х., Шарипов Дж. Г. Таджикистан, Таджикский национальный университет.

Nizomov Z., Saidov R. H., J.G. Sharipov. City of Tajikistan, Tajik national University.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ Zn5Al И Zn55Al, ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF ALLOYS AND Zn55Al Zn5Al, DOPED WITH RARE EARTH METALS

Исследованы процессы охлаждения, температурная зависимость теплоемкости сплавов Zn5Al, Zn55Al, легированных различной концентрацией скандием, иттрием, празеодимом, церием, неодимом и европием. Показано, что наблюдаемое аномальное охлаждение связано с фазовым переходом. Определены температурная зависимость энтальпии, энтропии и энергии Гиббса.

The processes of cooling, the temperature dependence of the heat capacity of the alloy Zn5Al, Zn55Al doped to different concentrations of scandium, yttrium, praseodymium, cerium, neodymium and europium. It is shown that the observed anomalous cooling associated with phase transition. Determined the temperature dependence of enthalpy, entropy and Gibbs energy.

Ключевые слова : охлаждение - фазовый переход – сплавы - теплоемкость.
Keywords : cooling - phase change alloys - heat.

За последние годы интерес исследователей к цинк - алюминиевым сплавам возрос, что привело к широкому применению их в различных отраслях промышленности. Изучение теплофизических свойств легированных сплавов с точки зрения фундаментальных исследований и в плане возможности практического использования их результатов при решении инженерных и технологических задач, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Объектами исследования являются алюминий марки А7; цинк марки ЦB0; сплавы Zn55Al и Zn5Al на основе алюминия марки A7 и сплавы Zn55Al и Zn5Al, легированного скандием, иттрием, церием, празеодимом, неодимом, европием.

Методом охлаждения [1] исследованы температурные зависимости теплофизических свойства легированных сплавов Zn55Al и Zn5Al.

Во всех исследованных системах наблюдается аномальное охлаждение [2-4]. В качестве примера на рис. 1 приведена зависимость температуры сплава Zn5Al+0.005% Eu от времени охлаждения. Такой ход охлаждения усложняет обработку [5,6]. Обработку проводили с помощью программного обеспечения Microcal Origin 6.0. С помощью специальной функции проводили базовую линию этой кривой и отделили часть нагревания, связанного с фазовым переходом, от нормального охлаждения. После построения базовой линии на графическом листе появляется график, в котором видны две кривые, одна из которых кривая эксперимента, а другая кривая базовой линии. В точках, где происходит фазовое превращение, эти кривые не совпадают, а в остальных точках они совпадают.

$C:\Users\ACER\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\Новый рисунок (33).png$	$C:\Users\ACER\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\Новый рисунок.png$
Рис. 1. Кривые охлаждения сплава Zn5Al+0.005%Eu: кривая 1 соответствует экспериментальным данным, кривая 2 получена при предположении равномер-ного охлаждения с помощью программ-ного обеспечения типа Microcal Origin-6.0.	Рис.2 Зависимость разности температуры сплава Zn5Al, легированного 0.005% европием, и температуры окружающей среды от времени охлаждения для первого (1) и второго (2) релаксационных процессов.

Базовая линия описывается уравнением

T=T₀ + (T₁-T₀) exp(-t/₁) + (T₂-T₀) exp(- t/₂), (1)

где T₀- температура окружающей среды, , - амплитуда первого и второго процессов, то есть разность температур нагретого тела и окружающей среды в момент начала измерений, и - постоянные охлаждения для первого и второго релаксационных процессов. Дифференцируя (1), получим уравнение для скорости охлаждения:

, (2)

где и амплитуда скорости охлаждения первого и второго процессов.

На рис. 2 приведено зависимость разность температуры сплава Zn5Al легированного 0.005% европием и температуры окружающей среды от времени охлаждения для первого (1) и второго (2) релаксационных процессов. На рис.3 приведено кривые охлаждения сплава Zn5Al и Zn55Al, где на кривой охлаждения наблюдается изгиб, связанной с фазовым переходом.

Рис. 3. Сравнение кривые охлаждения сплавов Zn55Al (а) и Zn55Al (б)

с диаграммой состояния цинк-алюминий.

Используя литературные данные по теплоемкости алюминия и цинка [7], по правилу Неймана-Коппа были определены теплоемкости сплавов Zn5Al и Zn55Al. Далее, используя теплоемкость сплавов и экспериментально полученные величины скорости охлаждения, были вычислены температурные зависимости коэффициента теплоотдачи по следующей формуле:

₍₃₎

Для сплавов Zn5Al и Zn55Al температурные зависимости коэффициентов теплоотдачи имеют вид:

=6,7295+0,0036 Т+5,0 10^-5 Т² -2,5534 10^-8 Т³; (4)

=4,1912+0,0028 Т +4,5684 10^-5 Т² -2,7127 10^-8 Т³. (5)

Исследованы влияние добавок РЗМ различной концентрации на процесс охлаждения сплавов Zn5Al и Zn55Al. На кривых охлаждения легированных сплавов аномальный ход более выражено, чем на кривых охлаждения сплавов Zn5Al и Zn55Al. В табл. 1 приведены значения постоянных в уравнениях (1) и (2) для исследованных металлов и сплавов.

Таблица 1 Экспериментальные значения -Т₀, , -Т₀, , для некоторых металлов и сплавов

Сплав	, K		, K		/, K/c	/, K/c	Т₀, К
Al (A7)	523.3	417.0	90.7	110.0	1.25	0.82	292.6
Zn	198.1	769.2	142.6	333.3	0.26	0.43	292.5
(1) Zn5Al	318.8	555.6	47.0	82.0	0.57	0.57	299.3
(2) Zn55Al	255.2	588.2	103.3	192.3	0.43	0.54	296.3
(1)+0.05 Nd	316.8	654.7	28.5	111.5	0.48	0.25	299.1
(2)+0.005 Nd	309.4	604.9	24.1	47.7	0.51	0.50	293.0
(2)+0.05 Nd	305.9	671.0	25.2	65.6	0.45	0.38	294.0
(1)+0.005 Pr	286.9	673.7	42.2	85.4	0.42	0.49	297.1
(1)+0.05 Pr	286.3	687.4	37.4	98.4	0.42	0.38	296.0
(1)+0.5 Pr	319.3	626.4	15.0	39.6	0.51	0.38	290.1
(2)+0.005 Pr	315.0	605.6	24.5	60.0	0.52	0.41	292.4
(2)+0.05 Pr	305.8	608.2	27.4	85.6	0.50	0.32	293.3
(2)+0.5 Pr	287.7	604.0	44.7	127.3	0.47	0.35	292.9
(2)+0.01 Sc	265.8	661.4	64.5	113.1	0.40	0.57	291.6
(2)+0.005 Sc	311.7	711.2	28.7	58.4	0.44	0.49	291.9
(2)+0.5 Sc	309.1	548.3	53.4	94.6	0.56	0.56	293.0
(1)+0.005 Sc	170.8	508.0	142.8	466.0	0.34	0.31	307,3
(1)+0,5 Sc	315.6	548,4	18.0	99.0	0.57	0.18	302,4
(1)+0,01 Y	279,8	596,1	46,5	212,5	0,47	0,21	295,9
(1)+0,005 Y	277.4	847.6	63.8	157.2	0.33	0.40	300.2
(1)+0.5 Y	294.7	530.9	31.4	75.9	0.55	0.41	296.9
(2)+0.01 Y	294.4	691.6	33.5	85.2	0.42	0.39	296.7
(2)+0.005 Y	301.0	663.4	25.7	53.5	0.45	0.48	298.7
(2)+0.5 Y	315.1	539.7	107.0	244.1	0.58	0.44	304.5
(1)+0.005 Ce	303.7	513.1	18.5	69.2	0.59	0.27	302.5
(2)+0.5 Ce	306.9	678.1	30.1	108.6	0.45	0.28	293.0
(1)+0.05 Ce	298.5	561.2	19.0	131.1	0.53	0.14	301.3
(2)+0.005 Ce	267.5	629.7	74.2	225.7	0.42	0.33	292.5
(2)+0.005 Eu	300.1	567.3	24.3	62.8	0.53	0.39	292.8
(1)+0.01 Eu	290.0	720.4	38.7	123.5	0.40	0.31	301.0
(1)+0.5 Eu	297.1	715.6	26.0	72.2	0.41	0.36	291.3
(1)+0.005 Eu	298.9	589.4	24.5	66.5	0.51	0.37	299.7

Как видно из таблицы, значения времени релаксации первого и второго процессов для чистых металлов и сплавов отличаются. Для первого процесса охлаждение идет медленно, а для второго очень быстро.

При температурах 382⁰С и 256⁰С в системе протекают эвтектическая и монотектоидная реакции, когда в сплаве одновременно существуют три фазы. На кривой охлаждения это проявится в виде горизонтальной площадки или повышения температуры в связи с тепловым эффектом при распаде. Кривая охлаждения сплавов Zn5Al и Zn55Al приведены на рис.4, а,б.

$C:\Users\ACER\Downloads\Время охлаждения.jpg$

Рис.4. Кривая охлаждения сплавов Zn5Al (а) и Zn55Al (б).

Из сравнения экспериментальной кривой охлаждения рис. 1 с рис. 4 видно, что времена релаксации связаны с охлаждениями a и b сплавов.

Разность экспериментальных кривых и кривая нормального охлаждения дает нагревание, связанное с фазовым переходом. На рис. 5 приведено зависимость изменение температуры сплава Zn5Al легирован-ного 0.005% европием от времени охлаждения при фазовом переходе.

	$C:\Users\ACER\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\17.jpg$
Рис.5. Зависимость изменения темпе-ратуры сплава Zn5Al- 0.005Eu от време-ни охлаждения при фазовом переходе.	Рис.6. Зависимость удельной теплоем-кости сплава Zn55Al-Pr: 1-0%, 2-0.005%, 3- 0.05, 4- 0.5%.

Для детального исследования фазового превращения мы отсекаем базовую линию от кривой эксперимента и строим отдельный график разности температур от времени охлаждения . Для обработки и анализа таких пиков, которые имеют почти гауссово распределение, мы воспользовались командной строкой «Analysis»-«Fit-Multi»-«peaks»- «Gaussian». После выполнения этих команд появляются количественные результаты, в которых дается информация о площади под кривой (А), полуширине (W), центре (C), сдвиге (₀), высоте пика (H).

В табл. 2 приведены значения параметров полосы для некоторых легированных РЗМ сплавов Zn55Al и Zn5Al.

Таблица 2

Значения параметров полосы (А - площадь, C - центр, W=(Т_c-₀)/2 - полуширина, H - высота, ₀- сдвиг)

Сплав	А, К с	С, с	W, К	H, К	₀	Т_кр
(1)+0,05 Nd	17041	404	337	35	0.07	523
(1)+0,005 Pr	13586	371	378	29	0.23	527
(2)0,005 Pr	3723	370	253	12	0.19	524
(1)0,05 Pr	21603	390	480	39	0.50	517
(1)+0,005 Sc	24003	408	655	38	1.90	524
(2)+0,01 Sc	13577	346	287	35	0.01	500
(2)+0,5 Sc	13936	335	394	29	0.30	513
(1)+0,5 Sc	12197	340	637	12	0.61	535
(1)+0,005 Y	14357	353	361	32	0.35	526
(2)+0,5 Y	14453	406	465	29	0.70	513
(1)0,005 Ce	16088	373	584	26	0.69	522
(1)+0,01 Eu	14667	357	317	36	0.10	526
(1)0,05 Ce	15755	341	406	29	0.02	516
(1)+0,5 Eu	16771	481	405	33	0.00	522
(1)+0,005 Eu	12253	353	401	21	0.70	510
(2)+ 0,5 Eu	12882	379	270	38	0.55	524

В последней графе табл.2 приведены значения температуры фазового перехода сплавов Zn55Al и Zn5Al легированными редкоземельными ме-таллами. Средняя температура фазового перехода составляет <Т_ркр>=521 К.

Для вычисления теплоемкости легированных сплавов использовали скорости охлаждения для базовой линии и коэффициенты теплоотдачи для исходных сплавов (3 и 4):

На рис.6 приведены температурная зависимость теплоемкости сплава Zn55Al легированного различными концентрациями празеодима.

Зависимость теплоемкости от температуры в интервале от 303 К до

633 К выражается уравнением: . Значения коэффициентов в этом уравнении приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов в уравнении.

	a₀	b₀	c₀, 10^-4	d₀, 10^-7
Zn5Al (1)	344.16	0.40	-7.00	7.65
Zn55Al (2)	531.36	0.69	-10.00	8.17
(2)+0.005 Nd	528.08	0.39	1.34	-2.29
(2)+0.05 Nd	521.76	0.31	2.97	-3.48
(2)+0.005 Pr	587.19	0.14	-1.10	3.95
(2)+0.05 Pr	608.09	0.01	2.65	0.82
(2)+0.5 Pr	586.28	0.23	-1.26	2.98
(2)+0.005 Sc	388.57	0.13	-1.00	15.65
(2)+0.1 Sc	412.73	0.21	-0.28	1.86
(2)+0.5 Sc	518.02	0.29	-11.00	23.09
(2)+0.005 Y	535.20	0.27	3.50	-4.10
(2)+0.01 Y	543.41	0.32	2.50	-2.91
(2)+0.5 Y	519.26	0.64	-11.00	9.79
(2)+0.005Ce	539.93	0.65	-10.00	8.79
(2)+0.5Ce	540.58	0.63	-10.00	8.81
(2)+0.005Eu	503.26	0.76	-9.35	6.47
(2)+0.5Eu	548.37	0.22	6.18	-6.68
(1)+0.005 Pr	410.01	0.04	- 2.20	6.20
(1)+0.05 Pr	325.89	0.43	- 6.70	6.02
(1)+0.5 Pr	320.34	0.37	- 5.37	6.19
(1)+0.005 Ce	359.89	0.04	5.30	-4.12
(1)+0.05 Ce	356.56	0.20	-3.20	5.94
(1)+0.005 Y	346.25	0.26	-5.95	8.46
(1)+0.01 Y	391.66	0.19	-6.89	10.54
(1)+0.5 Y	340.32	0.02	-5.66	-4.27
(1)+0.005 Eu	348.78	0.10	1.85	-0.25
(1)+0.01 Eu	392.33	0.01	2.70	-0.29
(1)+0.5 Eu	354.35	0.09	2.86	-1.11
(1)+0.005 Sc	386.24	0.14	-2.30	4.83
(1)+0.5 Sc	386.70	0.003	3.70	-2.01
(1)+0.05 Nd	379.12	0.28	-7.90	10.69

Полученные результаты показывают, что теплоемкость легированных сплавов меньше чем для исходного сплава и с повышением температуры растет. Для сплавов Zn55Al, легированных европием, церием и неодимом с ростом концентрации теплоемкость уменьшается, а для сплавов, легированных празеодимом и скандием увеличивается. Сложный характер зависимостей теплоемкости от концентрации свидетельствует о совокупном влиянии ряда факторов на составляющие теплоемкости.

Для вычисления температурной зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса использовали интегралы от молярной теплоемкости:

На рисунках 6-8 приведены зависимости энтальпии, энтропии и энер-гия Гиббса от температуры для сплава Zn55Al, легированного неодимом.

$C:\Users\ACER\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\11.jpg$	$C:\Users\ACER\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\33.jpg$
Рис.7. Зависимость энтальпии от температуры для сплава Zn55Al, легированного неодимом.	Рис.8. Зависимость энтропии от температуры для сплава Zn55Al, легированного неодимом.

Установлено, что энтальпия легированных сплавов меньше, чем энтальпия исходного сплава и увеличивается с повышением температуры. Энтропия легированных сплавов с повышением температуры увеличиваются, энергия Гиббса отрицательна и с повышением температуры уменьшается.

$C:\Users\ACER\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\44.jpg$

Рис.9. Зависимость энергии Гиббса от температуры для сплава Zn55Al, легированного неодимом.

При фазовых превращениях выделяется так называемая скрытая теплота фазового перехода. Энтальпия фазового перехода Н_ф будет определяться следующим уравнением:

где - температура фазового перехода, - изменение температуры образца в результате нагревания. При вычислении энтальпии использовали значение Т_К=529 К.

Изменение энтропии при фазовом переходе вычислили формулой:

В таблице 4 приведены значения температуры, энтальпии и энтропии фазового перехода сплавов Zn55Al и Zn5Al, легированных некоторыми редкоземельными металлами.

Таблица 4

Значения температуры, энтальпии и энтропии фазового перехода в сплавах Zn55Al и Zn5Al, легированных редкоземельными металлами

Сплав	Т_ф, К	DТ_ф, К	H_ф, кДж/кг
Zn55Al+0.01 Sc	500	21	19.28	36.45
Zn55Al+0.5 Sc	513	8	20.92	39.54
Zn55Al+0.005 Pr	524	3	7.5	14.18
Zn5Al+0.005 Sc	524	3	18.00	34.00
Zn5Al+0.5 Sc	535	14	5.63	10.64
Zn5Al+0.005 Eu	510	12	9.47	17.90
Zn5Al+0.01 Eu	526	5	16.91	31.95
Zn5Al+0.5 Eu	522	1	15.48	29.26
Zn5Al+0.005 Pr	527	5	13.33	25.20
Zn5Al+0.05 Pr	517	5	17.87	33.78
Zn5Al+0.005 Ce	522	1	12.17	23.00
Zn5Al+0.05 Ce	516	5	13.62	25.75
Zn5Al+0.005Y	526	5	14.36	27.14
Zn55Al+0.5 Y	513	8	20.22	38.22
Zn5Al+0.05 Nd	523	2	15.90	30.06
Zn55Al+0.5 Er	524	3	28.35	53.58

Как видно из данных табл. 4, скрытая теплота фазового перехода в исследованных системах намного меньше теплоты плавления для алюминия и цинка. Из рис.4 вытекает, что наблюдаемый фазовый переход связан с монотектоидным превращением α₁ α₂+βпри температуре 529 К.

Анализ результатов выполненных исследований позволяет осуществить более обоснованный подход к выбору перспективных конструкционных материалов и рекомендовать их для производства оборудования, работающего при высокой температуре.

ЛИТЕРАТУРА

1. Низомов З., Гулов Б., Саидов Р., Авезов З. Измерение удельной теплоемкости твердых тел методом охлаждения.- Вестник национального университета, 2010, вып. 3(59), с.136-141.

2. Низомов З., Саидов Р. Х., Шарипов Дж. Г., Авезов З. Теплофизические свойства цинк-алюминиевых сплавов, легированными ЩЗМ и РЗМ - Вестник технического университета, 2015, вып.4(32), с. 30-34.

3. Шарипов Дж. Г., Низомов З., Саидов Р.Х. Температурная зависимость теплофизических свойств сплава Zn5Al.- Вестник таджикского национального университета (научный журнал). Серия естественных наук, 2015, вып.1/5(188), с.117-120.

4. Низомов З., Шарипов Дж., Табаров Ф.С. Температурная зависимость термодинамических свойств сплавов Гальфан I и Гальфан II легированными редкоземельными металлами. -/Мат. Межд. науч. конф. «Нано-2014».-Душанбе: Дакики, 2014, с.43-46.

5. Низомов З., Саидов Р.Х., Шарипов Дж.Г. Механизм аномального охлаждения цинк-алюминиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами.- Доклады академии наук Республики Таджикистан, 2015, т.58, №6, с.491-498.

6. Низомов З., Саидов Р.Х., Шарипов Дж.Г., Авезов З. Теплофизические свойства цинк-алюминиевых сплавов, легированными ЩЗМ и РЗМ.- Вестник технического университета. 2015. Вып. 4(32). С. 30-34.

7. Низомов З., Гулов Б., Саидов Р.Х. Теплоемкость алюминия марки A5N, его сплавов с кремнием, медью и редкоземельными металлами. -Доклады академии наук Республики Таджикистан, 2014, т. 57, №11-12, с. 843-849.

При фазовых превращениях выделяется так называемая скрытая теплота фазового перехода. Энтальпия фазового перехода Нф будет определяться следующим уравнением:

При фазовых превращениях выделяется так называемая скрытая теплота фазового перехода. Энтальпия фазового перехода Н_ф будет определяться следующим уравнением: