Формирование органометаллических перовскитных тонких слоев вакуумным испарением

Дана Ермухамед, магистрант

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан

В настоящее время предметом пристального внимания со стороны специалистов в области солнечной энергетики стали материалы, которые называются перовскитами. За короткое время удалось получить на их основе солнечные элементы с коэффициентом полезного действия (КПД) 3,8% в 2009 году до 20,29% к 2015 году. В мире стали говорить о поразительных успехах органометаллических трехгалогенных перовскитах CH₃NH₃PbX₃ (где Х – галогены I, Br, Сl или их смеси) и о наступлении эпохи перовскитной фотоэнергетики. С этим материалом стали связывать большие надежды по разработке высокоэффективных солнечных элементов по стоимости гораздо ниже (в 4-6 раз) стоимости элементов на основе кристаллического кремния, являющимся основным материалом современной фотоэнергетики.

Отметим, что создание перовскитных солнечных элементов было отмечено журналом «Science», как одно из технических достижений 2013 года. Изготовление перовскитных солнечных элементов не требует, как дорогостоящих чистых комнат, так и технологического оборудования, и материалов. На формирование перовскитного материала требуются температуры, не превышающие 150 °C.

В данной работе представлены результаты по формированию перовскитных слоев различными парофазными методами. В парофазном методе органическая часть обрабатывается в парах неорганической части; это метод формирования перовскитных слоев с широкой запрещенной зоной, в котором приводится метод получения широкозонного перовскита CH₃NH₃PbBr₃. Данный перовскит может быть использован для создания каскадных солнечных элементов, в качестве фронтального гетеропереходного элемента.

В экспериментальной части для получения органометаллических перовскитов использовались методы вакуумного испарения, такие как парофазное осаждения с двойным источником и осаждение обработкой из раствора индуцированное паром.

При парофазном осаждении с двойным источником мы поместили в отдельные тигли 500 мг CH₃NH₃I и 100 мг PbCl₂. Подложку устанавили на держателе подложки, расположенного выше источников с FTO покрытым TiO₂ обращённым вниз к источникам. После того, как давление в камере было откачано до 10^-5 мбар, два источника были нагреты немного выше желаемой температуры осаждения в течение 5 минут (CH₃NH₃I нагревали до 120 °С, а PbCl₂ до 325 °С) для удаления летучих примесей перед осаждением материалов на подложку. Держатель подложки вращался для равномерного осаждения покрытия, так как правый источник преимущественно покрывает правую сторону подложки, что аналогично для левого источника. Держатель подложки охлаждался водой приблизительно при 21 °С, хотя точное измерение температуры подложки во время процесса осаждения не осуществлялось.

На рисунке 1 схематично изображена система осаждения с двойным источником.

Рисунок 1 - Схематичное изображение системы осаждения материалов. Система термического испарения с двойным источником для осаждения поглотителя перовскита; органический источник – йодид метиламмония и неорганический источник – хлорид свинца

Пленки перовскита были оптимизированы для лучшей производительности устройств [1] путем изменения ключевых параметров нанесения, таких как скорость и время осаждения для двух источников. В частности, производительность устройства [2] очень зависит от отношения содержания CH₃NH₃I к PbCl₂, а также от общей толщины осаждения.

Пленки перовскита, полученные в результате осаждения из паровой фазы с двойным источником, были однородными [3]. Осаждение из пара может привести к полной оптимизации электронного контакта на границах через множество слоёв с контролируемыми уровнями легирования.

Следующий метод, который был использован для изготовления органических/неорганических гибридных пленок перовскита- осаждение обработкой из раствора индуцированное паром. В данном методе неорганические структуры пленок образуется путем осаждения раствора прекурсоров на подложку с последующей обработкой парами необходимых органических соединений [4]. PbI₂ и CH₃NH₃I – соответствующие пары прекурсоров, которые образуют CH₃NH₃PbI₃. Пленки PbI₂ осаждались на стекле FTO покрытом компактным и мезопористым слоями TiO₂, с последующим отжигом в парах CH₃NH₃ при 150 °C в атмосфере азота в течение 2 часов с образованием пленок перовскита (CH₃NH₃PbI₃).

На рисунке 2 представлено схематичное изображение формирования перовскитовой пленки с помощью пароиндуцированного процесса в растворе.

Рисунок 2 - Схематическое изображение формирования перовскитовой пленки с помощью пароиндуцированного процесса в растворе

Метод обработки из раствора индуцированный паром является низкотемпературным методом для изготовления пленок перовскита, основанных на кинетически благоприятных реакциях между недавно осажденной пленкой PbI₂ и паром CH₃NH₃I [5].

Ключевым шагом в данном методе является рост пленки в ходе непосредственной реакции только что осажденной пленки PbI₂ с паровой фазой CH₃NH₃I. Он использует кинетическую реактивность CH₃NH₃I и термодинамическую стабильность перовскита во время процесса непосредственного роста пленки; в результате чего получаются пленки с чётко выраженной зернистой структурой с размером зерна в несколько микронов, с полным покрытием поверхности и небольшой шероховатостью поверхности, подходящей для фотовольтаических применений.

По полученным результатам на рисунке 3 показаны СЭМ изображения поверхности пленок, полученных из раствора и парофазным методом.

Рисунок 3 - Характеристика топологии тонких пленок. СЭМ изображения поверхности (а) перовскитных пленок, осажденных из пара и (b) обработанный в растворе перовскитная пленка

Пленки, осажденные из пара, чрезвычайно однородные. В противоположность этому, пленки, обработанные в растворе, покрывают подложку только частично, с кристаллическими островками в масштабе длины десятки микрометров. Пустоты между кристаллами в пленках, обработанных в растворе по-видимому достигают непосредственно стекла, покрытого компактным TiO₂ и FTO. Перовскитная пленка, осажденная из пара, однородна и по внешнему виду похожа на FTO слой с немного большей кристалличностью. Перовскитная пленка, полученная из раствора, имеет чрезвычайно гладкую поверхность, в соответствии с гораздо большим размером кристаллических частиц.

Пленки перовскита, полученные в результате метода обработки из раствора индуцированный паром имеют полный охват поверхности, однородную структуру зерна с размером зерна больше микрона и 100% преобразование прекурсора. Перестроение PbI₂ пленки во время внедрения CH₃NH₃I обусловленно уменьшением энергии границ зерен. Метод обработки из раствора индуцированный паром представляет простой, управляемый и универсальный метод в стремлении достичь высокого качества пленок перовскита и, следовательно, фотовольтаических устройств с высокой производительностью. Включение органических соединений в осажденные неорганические структуры с помощью пара эффективно защищает от высокой скорости реакции (образования) перовскита во время совместного осаждения прекурсора, и также исключает возможность ухудшения пленки, которое иногда наблюдается при погружении неорганической структуры в раствор с органическими соединениями.

Шероховатость пленки изготовленной с помощью метода обработки раствором индуцированный паром небольшая. Полученная пленка имеет толщину ~ 350 нм, с четко выраженными зернами по всей толщине пленки. 100% покрытие поверхности, микромасштабный размер зерна и однородная структура зерна делают эту приготовленную пленку перспективной в использовании в фотоэлектрических устройствах. Эти характеристики может быть связаны с относительной гладкостью PbI₂ пленок.

В заключении можно саказать, что по ходу исследования:

1) Были проведены исследовательские работы по формированию перовскитных пленок методами парофазного осаждения с двойным источником и осаждения обработкой из раствора индуцированное паром.

2) Был использован трехслойный вариант фронтального контакта, состоящий из слоев FTO, блокирующего и мезопористого слоев TiO₂. Блокирующий слой TiO₂ предотвращает проникновение дырок к FTO. Фотопреобразователи на мезопористой основе имеют ряд преимуществ перед планарными устройствами таких, как большая производительность, меньший эффект гистерезиса.

3) С помощью методов сканирующей микроскопии были изучены структурные свойства и определена толщина перовскитного слоя. В работе были найдены оптимальные режимы осаждения, при которых формировались тонкие слои перовскита.

4) Рассмотренные методы показывают, что можно получить высококачественные пленки органометаллических перовскитов для их дальнейшего практического применения в солнечных элементах и в лазерах. Еще одно преимущество металлогалогеновых перовскитных лазеров их перестройка частоты в видимом диапазоне. Этого можно легко добиться через замещение йодида ионами бромида.

5) Исходя из экспериментальных данных, можно заключить, что полученные пленки не уступают по своим характеристикам известным в литературе методам и пригодны для использования в фотовольтаических устройствах.

Литература:

1. Lee, M. M., Teuscher, J., Miyasaka, T., Murakami, T. N. & Snaith, H. J. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites. Science 338,643–647 (2012).

2. Ball, J. M., Lee, M. M., Hey, A. & Snaith, H. J. Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells. Energy Environ. Sci. 6, 1739–1743 (2013).

3. Liu M., Johnston M. B., Snaith H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition //Nature. – 2013. – Vol. 501. – №. 7467. – P. 395-398.

4. Chen Q. et al. Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process //Journal of the American Chemical Society. – 2013. – Vol. 136. – №. 2. – P. 622-625.

5. K. Liang, D. B. Mitzi and M. T. Prikas, Synthesis and Characterization of Organic-Inorganic Perovskite Thin Films Prepared Using a Versatile Two-Step Dipping Technique, Chem. Mater., 1998, 10, 403–411.

Резюме

В этой работе рассматривается получение пленок перовскита с помощью методов вакуумного испарения. А именно методами, парофазного осаждения с двойным источником и осаждения обработкой из раствора индуцированное паром.

Были определены преимущества и недостатки данных экспериментальных методов. Были исследованы структурные свойства пленок с помощью сканирующего электронного микроскопа. Были найдены оптимальные режимы осаждения тонких слоев перовскита.

Ключевые слова: органометаллический перовскит, парофазное осаждения с двойным источником, осаждение обработкой из раствора индуцированное паром, СЭМ изображение.

Summary

In this work considered obtaining of perovskite film with vacuum evaporation methods. Such as vapour deposition with dual source and deposition by vapour assisted solution process methods. Determined advantages and disadvantages of such experimental methods. Investigated structural properties of films by scanning electronic microscopy. Found optimal regimes for deposition of perovskite thin layers.

Key words: organometal perovskite, vapour deposition with dual source, deposition by vapour assisted solution process, SEM figure.