К.х.н. Петрушина Г.О., студентка Галух А.О.

Дніпропетровський державний аграрно-економічний університет

Застосування 18-молібдодифосфат-аніона в композиційних матеріалах

Гетерополіаніони (ГПА) структури Доусона є перспективними редокс реагентами. Вони можуть приймати та віддавати електрони під дією зовнішнього потенціалу, видимого або УФ-випромінювання (hν). Їх загальна формула [(Xⁿ⁺)₂M₁₈O₆₂]^(16−2n)−, де Xⁿ⁺ є центральними атомами, такими як P(V), As(V), S(VI) та ін., що оточені групою атомів лігандів М (М – Вольфрам(VI), Молібден(VI) або обидва, Ванадій(V)), кожен з яких складає MO₆ октаедри.

Молібденовий ГПА структури Доусона 18-молібдодифосфат-аніон P₂Mo₁₈O₆₂^6- (18-МДФК) легше відновлюється (потенціал напівхвилі змінюється від +0,4 до -0,2 при рН = 0-6), ніж вольфрамові (від +0,1 до -1,0 при рН = 0-6). Відновлення 18-МДФК відбувається ступінчасто з приєднанням послідовно по 2 електрона (в нейтральних водних розчинах) без руйнування структури. В результаті утворюється декілька відновлених продуктів, відомих як гетерополісині відповідно їх забарвленню. 18-МДФК може приймати до шести електронів у нейтральному або кислому середовищі [1]. Процес відновлення залежить від рН розчину, оскільки аніон протонується під час відновлення [2], що збільшує від’ємну густину заряду ГПА і, відповідно, його основність:

P₂Mo₁₈O₆₂^6- + 2ē + 2H⁺ = H₂P₂Mo₁₈O₆₂^6- (18-МФС-2)

H₂P₂Mo₁₈O₆₂^6- + 2ē + 2H⁺ = H₄P₂Mo₁₈O₆₂^6- (18-МФС-4)

H₄P₂Mo₁₈O₆₂^6- + 2ē + 2H⁺ = H₆P₂Mo₁₈O₆₂^6- (18-МФС-6)

Отже, 18-МДФК є сильним відновником – реакція з деякими окисниками відбувається майже миттєво, відновлення протікає без деструкції 18-МДФК, що дає можливість використовувати його багаторазово. Взаємодія 18-МДФК з різними відновниками відбувається при різній кислотності розчинів. Таким чином, варіювання рН розчину дозволяє визначати декілька речовин у сумісній присутності [3, 4]. Крім того, 18-МДФК використовуються для створення електродів, в основному для електрокаталітичного відновлення сполук (табл. 1).

Таблиця 1.

Електроди, модифіковані 18-МДФК, для електрокаталітичного відновлення сполук

Речовина	Електрод (підложка)	Полімер	Пос.
Вітамін С	скловугільний	18-МДФК з тетрафлуороборат 1-бутил-3-метилімідазолом	[5]
NO2^-	скловугільний	Поліанілін, Полі(4-вінілпіридин)	[6]
ClO3^-, BrO3^-, NO2^-	графітовий	полі(метил метакрилат), розчинник метилетилкетон	[7]
BrO3^-	скловуг. диск 0,07 см^2	Поліпірол	[8]
BrO3^-	-	Метилтриметоксисилан, графітовий порошок	[9]
hν	нановолокна полі-вінілового сп., In-Sn-О	полі(аліламіну гідрохлорид)	[10]
hν	боросілікатне скло, CaF2, кварц	Іоний комплекс діоктадецилдіметиламоніаку	[11]

Електроди з ГПА можна поділити на два основні типи: модифікація гетерополіаніонами електродів (графіт, скловугільний); та створення електродів, що є полімерними композиційними матеріалами (ПКМ) (табл. 1, 2).

Виготовлення електродів, модифікованих 18-МДФК, є складним процесом, зазвичай для цього використовують складні, іноді токсичні органічні речовини. До того ж складно отримати відтворювані електроди довгострокової дії. Найбільш вигідною є хімічна модифікація електрода (табл. 2.), оскільки його реакційноздатна поверхня залишається постійною, легко відновлюється поверхня електрода.

Полімери, що використовуються у створенні електродів повинні бути хімічно інертними по відношенню до реагента та визначуваних речовин, мати високу електропровідність та достатню стабільність.

Таблиця 2.

Полімерні композиційні матеріали з 18-МДФК та іншими ГПА

ГПА	Полімер	Пос.
18-МДФК	Поліанілін	[6, 13]
	Поліпірол	[8, 12, 13]
	Полі(метилметакрилат)	[7]
	Полі(аліламіну гідрохлорид)	[10]
	Полі(4-вінілпіридин)	[6]
	Метилтриметоксисилан, графітовий порошок	[9]
Інші	Полі(4-вінілпіридин), Полі(N-метилпірол), Політіофен, Поліацетилен, Полі(1-нафтол), Сульфонований поліамід та полісульфонат, Перфлуонований полісульфонат, Полі(3-метилтіофен)	[12]

Література

1. Поуп, М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты / М.С. Поуп. – Новосибирск: Наука, 1990. – 227 с.

2. Briand, L.E. The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications / L.E. Briand, G.T. Baronetti, H.J. Thomas / Applied Catalysis, ser. A. – 2003. – Vol. 256, N 1-2. – P. 37-50.

3. Vishnikin, A.B. Determination of Ascorbic Acid with Wells-Dawson Type Molybdophosphate in Sequential Injection System / A.B. Vishnikin, H. Sklenařova, P. Solich, G.A. Petrushina, L.P. Tsiganok // Analytical Letters. – 2011. – Vol. 44, N 1-3. – P. 514-527.

4. Vishnikin, A.B. Highly sensitive sequential injection determination of p-aminophenol in paracetamol formulations with 18-molybdodiphosphate heteropoly anion based on elimination of Schlieren effect / A.B. Vishnikin, M.K. Al-Shwaiyat, G.A. Petrushina, L.P. Tsiganok, V.Andruch, Ya.R. Bazel, H. Sklenarova, P. Solich // Talanta. – 2012. – Vol. 96. – P. 230-235.

5. Ammam, M. Selective determination of ascorbic acid with a novel hybrid material based 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid and the Dawson type ion [P₂Mo₁₈O₆₂]^6- immobilized on glassy carbon / M. Ammam, E.B. Easton // Electrochim. Acta. – 2011. – Vol. 56, N 7. – P. 2847-2855.

6. Keita, B. Electrocatalysis by polyoxometalate/polymer systems: reduction of nitrite and nitric oxide / B. Keita, A. Belhouari, L. Nadjo, R. Contant // J. Electroanal. Chem. – 1995. – Vol. 381, N 1-2. – P. 243-250.

7. Papadakis, A. Functionalization of electrodes with polyoxometalates P₂Mo₁₈О₆₂^6- and P₂W₁₈О₆₂^6- / A. Papadakis, A. Souliotis, E. Papaconstantinou // J. Electroanal. Chem. – 1997. – Vol. 435, N 1-2. – P. 17-21.

8. Zou, X. Preparation of a phosphopolyoxomolybdate P₂Mo₁₈О₆₂^6- doped polypyrrole modified electrode and its catalytic properties / X. Zou, Y. Shen, Zh. Peng, L. Zhang, L. Bi, Y. Wang, Sh. Dong // J. Electroanal. Chem. – 2004. – Vol. 566, N 1. – P. 63-71.

9. Wang, P. Fabrication and electrochemical behavior of a sol gel-derived carbon ceramic composite electrode entrapping 2:18-molybdodiphosphate / P. Wang, X. Wang, Y. Yuan, G. Zhu // J. Non-Cryst. Solids. – 2000. – Vol. 277, N 1. – P. 22-29.

10. Yang, G. Modification of electrode surface through electrospinning followed by self-assembly multilayer film of polyoxometalate and its photochromic / G. Yang, J. Gong, R. Yang, H. Guo, Y. Wang, B. Liu, S. Dong // Electrochem. Comm. – 2006. – Vol. 8, N 5. – P. 790-796.

11. Zhang, T.R. Self-assembled 18-molybdophosphate/dioctadecyldimethyl-ammonium composite superlattice thin films with photochromic properties / T.R. Zhang, W. Feng, R. Lua, Ch.Y. Bao, X.T. Zhang, T.J. Li, Y.Y. Zhao, J.N. Yao // Mater. Chem. and Phys. – 2002. – Vol. 78, N 1. – P. 116-121.

12. Sadakane, M. Electrochemical Properties of Polyoxometalates as Electrocatalysts / M. Sadakane, E. Steckhan // Chem. Rev. – 1998. – Vol. 98, N 1. – P. 219-238.

13. Katsoulis, D.E. A Survey of Applications of Polyoxometalates // Chem. Rev. – 1998. – Vol. 98, N 1. – P. 359-388.