Магистрант Анарбаева А.Б., д.т.н., профессор Худякова Т.М.

ЮКГУ им. М.Ауезова, Шымкент, Казахстан

Расширение номенклатуры добавок для получения малоклинкерного цемента

Цементная промышленность является одним из важнейших отраслей народного хозяйства и определяющим фактором в развитии капитального строительства. Современное строительство предьявляет высокие требования к качеству строительных материалов на основе цемента, выпуск которого непрерывно увеличевается. Причем особое внимание уделяется созданию энерго- и ресурсосберегающих технологий и максимальному использованию добавок при производстве цемента , так как при этом снижается количество энергоемкой клинкерной составляющей [1,2].

Замена клинкера имеет также благопрятный «побочный эффект» в отношении содержания СО_2. Поскольку основной источник выбросов СО₂ возникает при обжиге клинкера и декарбонизации известняка, замена клинкера добавками является самым эффективным способом снижения выбросов СО₂ при производстве цемента [3].

В качестве добавок в цемент в Казвхстане в основном используют доменные и электротермофосфорные шлаки. Номенклатура используемых добавок весьма ограничена. Поэтому расширение ассортимента минеральных добавок, изыскние возможностей вовлечения в оборот ранее не используемых видов минерального и техногенного сырья представляет большой практический интерес.

Сегодня твердо установлено, что применение только клинкерного цемента в чистом виде, без добавок, нерационально для целого ряда условий работы бетона в различных инженерных сооружениях. Следовательно, вопросы разработки и изучение новых видов добавок из местного сырья, повышающих качество портландцемента и бетона на его основе, являются актуальными и своевременными.

Для выполнения исследований в качестве добавки был выбран песок Аральского месторождения. Химический состав песка приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Химический состав песка Аральского месторождения

Компонент	Содержание оксидов, мас. %
	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	TiO2	SO3	K2O	п.п.п.
Кварцевый песок	95,4-98,84	0,16-1,01	0,16-0,95	0,5	0,09-1,7	,042-0,114	0,05-0,15	0,02-0,26	0,49

Данные рентгенофазового анализа песка указывают на наличие кварца (d/n =3,34; 4,246; 2,45; 2,28; 2,12; 197; 1,81; 1,66; 1,53 Å), являющегося основной фазой песка, что подтверждается электронно-микроскопическим снимком (рисунок 2).

Рисунок 1- Рентгенограмма Аральского песка

Рисунок 2- Электронно-микроскопический снимок песка Аральского месторождения

Для изучения вляния добавки размолотого песка на физико-механические свойства портландцемента, готовились составы, включающие 30,40 и 60 % песка. В таблице 2 приведены результаты физико-механических испытаний образцов 2х2х2 см в возрасте 3,7 и 28 суток твердения. Песок размалывался до удельной поверхности 4000 см²/г.

Таблица 2- Влияния добавки песка на прочностные покзатели полученного цемента

Вид исходных материалов	Количество добавки, %	Предел прочности, МПа
		3 сут.	7 сут.	28 сут.
		Rсж	Rсж	Rсж
ПЦ 400 Д0 ПЦ 400 Д0+ песок	- 30 40 60	44,39 32,37 48,52 30,41	52,26 43,45 50,6 42,16	55,69 57,26 53,11 44,77

Как видно из таблица 2 введение песка до 30% повышает прочность цементного камня. Это обьясняется тем, что при замене части цемента на песок в составе вяжущего снижается суммарные содержания минералов клинкера (C₃S, C₂S, С₃A, C₄AF), а при гидратации образуются низкооснавные гидросиликаты кальция. После проведения физико-механических испытаний на прочность при сжатии был выполнен рентгенофазовый анализ затвердевшего цементного теста (рисунок 3).

На рентгенограммах продуктов гидратации (рисунок 3) отчетливо фиксируются дифракционные отражения, принадлежащие портландиту (d/n =4,92; 3,11; 2,627; 1,93; 1,80Å). При этом интенсивность этих отражений у бездобавочных образцов, значительно выше, чем у образцов с добавкой 30% песка. На рентгенограммах также отчетливо фиксируется остаточное количество не прореагировавшего с водой алита по характерным для него отражениям (d/n =2,607; 2,79; и 3,028 Å), интенсивность которых у контрольных образцов выше, чем у образцов с добавкой тонкомолотого песка. Это свидетельствует о том, что тонкомолотый песок активно связывает Са(ОН)₂ и снижает его содержание в порах цементного камня.

1- контрольный, без добавок; 2- с добавкой тонкомолтого песка (30%);

3- с добавкой тонкомолотого песка, подвергнутый автоклавной обработке

Рисунок 3 - Рентгенограммы цементного камня

Содержание не прогидратированного через 28 суток βC₂S (по интенсивности линий, соответствующих d/n=2,18; 2,885Å) у контрольного образца значительно ниже, что свидетельствует о его гидратации и гидролизе с выделением портландита. Из основных отражений эттрингита d/n =9,73; 5,61 и 3,88 Å) в контрольных образцах наиболее четко фиксируется линия в области больших углов отражения (d/n =9,73Å). Интенсивность её значительно выше, чем у образцов с добавкой песка.

В образцах с добавкой песка наряду с основным отражением в области больших углов для эттрингита появились линии, соответствующие d/n =3,64; 3,20; 2,58 и 2,054Å. Это может быть свидетельством того, что тонкомолотый песок способствует менее полному образованию эттрингита.

Наличие небольших количеств кальцита в обоих составах, фиксируемых по малоинтенсивным линиям (d=1,625 и 2,285Å), свидетельствует о незначительной карбонизации портландита за 28 суток твередения. Гидросиликаты кальция в контрольном образце идентифицируются в виде твердого раствора СSН (В) (d/n =3,03; 2,78 и 1,82 Å) и СSН (А) (d/n =2,83; 2,42 и 2,03Å). Линии смещены в сторону меньших углов. Это указывает на выделение тоберморита, подобному тобермориту d/n =9,3Å, с рефлексами, соответствующими d/n =9,7; 3,66; 2,78 и 1,82Å [3]..

В образце с добавкой тонкомолотого песка присутствует твердый раствор гидросиликатов кальция СSН (В) (d=3,03; 2,78 и 1,82 Å). Фаза с d=10,3; 5,61; 2,98; 2,28; 2,16 и 1,769Å. вероятно принадлежат тобермориту с d=10 Å [4].

Меньшее количество свободного оксида кальция в образцах с тонкомолотым песком свидетельствует о её связывании в соединения, поскольку на рентгенограмме появляются новые линии (d/n =2,70; 7,63; 3,64; 3,20; 2,58; 2,35; 2,165; 2,054; 1,87; 1,827 Å). Интенсивность этих линий очень мала, но это может быть связано с малым временем твердения и кристализации новых фаз при нормальной температуре. Возможно, в более позднем возрасте указанная фаза появится в большем количестве и в более закристаллизованном виде. Проверка этого предположения подтверждена путем ускорения процессов гидратации клинкерных минералов и синтеза новых фаз в условиях гидротермальной обработки с добавкой тонкомолотого песка при 201⁰С и давлении водяного пара 1,7МПа в течение 6 часов. На рентгенограмме образца №3 исчезают дифракционные отражения, принадлежащие эттрингиту 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·31H₂O (d/n =9,73; 5,61; 4,69; 3,88; 2,56 Å), что свойственно переходу его в другие фазы при автоклавной обработке. Сохранились три слабых дифракционных отражения, принадлежащих Ca(OН)₂ (d/n =1,797; 1,927; 3,11 Å). Интенсивность наиболее характерного рефлекса (d/n =4,93 Å) уменьшилась несколько раз. Это свидетельствует о значительном уменьшении содержания извести в составе образца №3 не только по сравнению с контрольным, но и с цементо-песчанным составом. Это объясняется образованием низкоосновных гидросиликатов с d/n =5,07 и 12,5 Å [4]. В целом в процессе автоклавной обработки структура стабилизировалась, подтверждением чего явилось повышение прочности цементного камня до 57,26 МПа.

Выполненные исследования позволяют рекомендовать использование песка Аральского месторождения в качестве минеральной добавки к клинкеру при его помоле, что открывает такие возможности как: повышение марочной прочности цемента, уменьшение количества СО₂, выделяющегося при обжиге клинкера; снижение себестоимости портландцемента за счет сокращения энергоемкой клинкерной составляющей.

Литература

1. Энтин З.Б. Многокомпонентные цементы / З.Б Энтин, Б.Э. Юдович // II Международное совещание по химии и технологии цемента. Москва, 4-8 декабря 2000г.-Т.1. – М.: 2000 – С 9-108.

2. В.К. Козлова, Е.В. Шкробко, Е.Ю. Малова, А.Н. Афаньков, В.В. Коньшин «Состояние и перспективы развития производства многокомпонентных малоклинкерных вяжущих веществ» // «Ползуновский вестник»– 2014 г. - №1 – С.72-75.

3. Потапова Е.Н. Экологические проблемы производства портландцемента // Материалы VIII международного совещания начальников лаборатории цементных заводов. – М.: 2013.-с.50-58

4. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Физико-химические методы исследования вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1981. – 335 с.