ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ

Бахтиярова З.М., Оналбаева Ж.С.

«Восточно-Казахстанский государственный технический университет

им. Д. Серикбаева», (г. Усть-Каменогорск, Казахстан)

Роль лития в ядерной энергетике, других отраслях его применения трудно переоценить. Несмотря на растущий спрос на литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции. В Республике Казахстан имеются большие запасы литийсодержащего минерального сырья (лепидолит, сподумен и др. силикаты лития), однако гидрометаллургия лития в Казахстане отсутствует. К созданию литиевых производств в РК проявляет особый интерес НАК «Казатомпром», что связано с непрерывным растущим спросом на литиевую продукцию во всем мире.

Литий обнаружен в 150 минералах, являющихся преимущественно силикатами [1, 2]. Из силикатов лития лишь сподумен, лепидолит и циннвальдит сегодня могут быть использованы в промышленности для извлечения лития в рамках сернокислотной, сульфатной и известковой технологии. Причём для каждого из трёх промышленных силикатов лития применяются специфические разновидности указанных технологий. Универсальной схемы, позволяющей извлекать Li из любых его силикатов и их смесей, на сегодня не разработано.

Прямое сернокислотное вскрытие лепидолита – KLi_1,5Al_1,5(Si₃AlO₁₀) (F, OH)₂ (0,6-2,8 % масс. лития), позволяет перевести в водорастворимый сульфат основной Li, содержащийся в минерале, но извлечение не бывает достаточно полным. Поэтому лепидолит перед вскрытием термоактивируют методом плавка-закалка (грануляцией плава в воде). Прямое сернокислотное вскрытие сподумена – LiAl(Si₂O₆) (2,8-3,5 % масс. лития), обеспечивает в дальнейшем извлечение лития в сульфатный раствор лишь на несколько процентов [3]. Перевод природной α-модификации сподумена в кислотовскрываемую β-модификацию, выполняющийся с использованием декрипитирующего обжига минерала в трубчатых вращающихся печах, обеспечивает в дальнейшем на стадии его сульфатизации практически полный перевод лития в сульфат [3]. После сернокислотного выщелачивания термоактивированных и просульфатизированных минералов лития раствор сульфата лития отделяют от нерастворимого кремнезёмистого кека и очищают от примесей. Для очистки применяется кристаллизация примесей и их химическое осаждение. Очищенный от примесей и упаренный сульфатный раствор обрабатывают кальцинированной содой, в результате осаждается малорастворимый Li₂CO₃. Различные варианты сернокислотной технологии в разные годы были освоены на берлинской фабрике и заводах Саксонии в Германии, а также на заводе фирмы “Литиум корпорейшн оф Америка” в США [3]. В основе сульфатной технологии лежит процесс спекания литиевых концентратов со средней солью (К₂SO₄), что приводит к образованию водорастворимого сульфата лития и нерастворимого в воде кремнезёмистого кека:

Li₂O Al₂O₃ 4SiO₂ + K₂SO₄ = Li₂SO₄ + K₂O Al₂O₃ 4SiO₂ (1)

После водного выщелачивания спёка и отделения кека от сульфатного раствора последний обрабатывают содой и осаждают Li₂CO₃. Применение при спекании другой средней соли – Na₂SiF₆ не даёт желаемого результата вследствие образования нерастворимого в воде фторида лития [3]:

Li₂O Al₂O₃ 4SiO₂ + 3Na₂SiF₆ = 2LiF + 2Na₃AlF₆ + 6SiO₂ + SiF₄ (2)

Сульфатная технология освоена на чешском заводе (г. Циновца).

При использовании известковой технологии из литиевых концентратов получают в качестве готовой продукции LiOH ∙ H₂O. Спеканием концентратов с известняком получают две труднорастворимые фазы – Li₂O Al₂O₃ и 2CaO SiO₂:

Li₂O Al₂O₃ 4SiO₂ + 8CaCO₃ = Li₂O Al₂O₃ + 4(2CaO SiО₂) + 8CO₂ (3)

Однако за счёт избытка известняка, который берётся на спекание, в процессе водного выщелачивания спёка удаётся перевести литий в раствор:

Li₂O Al₂O₃ + Ca(OH)₂ = 2LiOH + CaO Al₂O₃ (4)

(по другим представлениям при спекании образуется Li₂O, а при выщелачивании – раствор гидроксида лития).

После отделения кека (2CaOSiO₂ + CaO Al₂O₃) от щелочного раствора последний упаривают с получением кристаллов состава LiOH ∙ H₂O. Известковая схема была освоена на заводе фирмы “Фут минералз” (США) и Красноярском химико-металлургическом заводе – АО “КХМЗ” (Россия).

Кроме рассмотренных технологий известны также методы переработки литиевых концентратов, основанные на их спекании с известково-сульфатным или известково-хлоридными смесями [1-3]. Однако эти методы не нашли широкого промышленного применения.

Из известных технологических схем в последние годы применяется только сернокислотная как наиболее эффективная. Её основное достоинство то, что она в отличие от других схем пригодна для переработки непосредственно литиевых руд, содержащих не менее 1 % масс. оксида лития. Из всех схем сернокислотная наиболее приспособлена для комплексной переработки литиевого сырья. Лепидолитовый вариант этой схемы предусматривает возможность извлечения из сырья кроме лития таких компонентов, как К, Cs, Rb, Al (в виде квасцов), SiO₂ (в виде метасиликата натрия), что применялось ранее на германских заводах [3]. Имеются предложения по утилизации бериллия в рамках сподуменового варианта сернокислотной схемы [3]. На одном из заводов США применялась утилизация использованных реагентов (H₂SO₄, Na₂CO₃, NaOH) в виде сульфата и сульфида натрия [3], что также повышает экономическую эффективность и экологическую безопасность производства.

Известны сотни патентов и научных работ, посвящённых технологии производства соединений лития. В этом объёме исследований легко заметить желание исследователей найти новые приёмы разложения исходного сырья наиболее дешёвыми реагентами, обеспечивающие полноту разложения без разубоживания бедного исходного концентрата и позволяющие применять простую и устойчивую аппаратуру. Окончательный выбор тех или иных методов переработки литиевого сырья значительно зависит от состава конечного товарного продукта. Например, способы, которые наиболее простым путём приводят к получению хлорида лития, применяются в том случае, если нужно из него получить металл; LiOH целесообразно получать при непосредственном использовании её в промышленности, а способ, связанный с получением сульфата лития, эффективнее, если в дальнейшем желательно иметь Li₂CO₃, из которого легко получать любые соли.

Список использованных источников

1. Плющев В.Е., Cтёпин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. – М.: Химия, 1970. – 408 с.

2. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. – М.: Атомиздат, 1960. – 200 c.

3. Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. – Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. – 276 с.