Технические науки / 1.Металлургия

Алдажаров Т.М., Русин Ю.Г., Еремеева Ж.В.

Восточно-Казахстанский Государственный технический университет

им. Д.Серикбаева (Казахстан)

Национальный исследовательский технологический университет

«Московский институт стали и сплавов» (Россия)

Исследование структуры композиционного материала

с гранулами (U_1-x,Gd_1-x)O₂

Общая схема изготовления экспериментальных топливных таблеток композитного УГТ, проводимая в лабораторных условиях, мало чем отличается от схемы получения как штатного топлива UO₂, так и от схемы промышленной технологии получения таблеток. Единственным важным отличием рассматриваемой технологической схемы являются две операции, отсутствующие в штатной технологии – это операция дозирования порошка UO₂ и гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, необходимая для обеспечения требуемого содержания гадолиния в таблетках, а также операция смешения и гомогенизации порошка и гранул для обеспечения равномерного распределения гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂ в шихте (рисунок 1). Дозирование порошка UO₂ и гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂ проводилось расчетным путем, исходя из требуемого соотношения объемной доли гранул в топливных таблетках (не более 15 %), при этом, учитывая, что содержание Gd₂O₃ в гранулах может составлять 50 % масс. (для варианта 1) и 80 % масс. (для варианта 2).

Рисунок 1 – Принципиальная схема изготовления

топливных таблеток композитного УГТ

Как ранее было показано, важным условием для случая применения гранул из твердого раствора (U_1-x,Gd_1-x)O₂ является достижение в топливных таблетках содержания Gd₂O₃ на уровне 10÷12 % масс. без заметного ухудшения теплопроводности таблеток композитного УГТ (теплопроводность на уровне теплопроводности «чистого» UO₂), так как теоретические расчеты показали возможность невыполнения данного требования, особенно для случая применения гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащих 50 % масс. Gd₂O₃. В связи, с чем, для изготовления топливных таблеток композитного УГТ (как для изготовления матрицы, так и для изготовления гранул) применялся высокоактивный к спеканию порошок UO₂. Высокая спекаемость такого порошка позволяет получать при одинаковых (штатных) условиях спекания таблеток плотность на уровне 98,60 % (10,80 г/см³) от теоретической плотности UO₂ (10,96 г/см³), вместо 96,72 % (10,60 г/см³) для стандартного порошка UO₂, получаемого по ADU-процессу.

Как показали теоретические расчеты для случая применения гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащих 50 % масс., необходимым условием для таблеток является обеспечение плотности матрицы UO₂ не менее 10,80 г/см³ и плотности гранул – не менее 9,83 г/см³. Для случая применения гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащих 80 % масс. соответственно, плотность матрицы – не менее 10,80 г/см³, плотность гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂ – не менее 8,90 г/см³.

Учитывая, что при спекании таблеток не исключается дальнейшее спекание гранул, поэтому оценку соответствия плотности составляющих композита (матрицы и гранул) расчетным значениям оценивали косвенно, сравнивая плотность полученных топливных таблеток композитного УГТ (при измерении ее гидростатическим методом) с плотностью таблеток, полученных расчетным путем. Для этого проводилась оценка содержания Gd в экспериментальных таблетках композитного УГТ, после чего в пересчете, брались уже соответствующие (или близкие к ним) значения содержания Gd в таблетках. Кроме этого, для косвенной оценки плотности матрицы в экспериментальных таблетках композитного УГТ, совместно с экспериментальными таблетками спекались таблетки из «чистого» UO₂ (из высокоактивного к спеканию порошка UO₂), отформованные при той же нагрузке.

Для изготовления таблеток композитного УГТ варианта 1 было взято 1500 г высокоактивного к спеканию порошка UO₂, исходя из расчетов по формуле 8, количество металлизированных гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащих 50 % масс. Gd₂O₃, составило 206 г. Для изготовления таблеток композитного УГТ варианта 2 для 1500 г UO₂, соответственно, было взято 187 г гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащих 80 % масс. Gd₂O₃. В обоих случаях применялись гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂ с защитным поверхностным покрытием, нанесенным по разработанной технологии. Смешение и гомогенизацию порошков двух составов проводили в лабораторном барабанном смесителе, после чего смесь выгружалась в камеру вибрационного лабораторного смесителя (СВУ), в которую дополнительно подгружался пластификатор (стеарат цинка) и проводилось вибрационное смешение материала. По аналогичному режиму, но без добавки из гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, подготавливалась шихта для прессования таблеток реперного варианта (таблетки из «чистого» UO₂). На роторном прессе из подготовленных таким образом двух шихтовок прессовались таблетки. Прессование таблеток композитного УГТ двух вариантов велось с использованием матрицы диаметром 12,5 мм. При этих же условиях прессовались и реперные таблетки из «чистого» UO₂. Спекание таблеток всех вариантов проводились в печи СШВЭ.

Оценка плотности спеченных таблеток проводилась методом гидростатического взвешивания, плотность прессовок и гранул всех вариантов – геометрическим методом, анализ на содержание гадолиния – фотометрическим методом определения бинарных композиций в UO₂. Данные по прессовкам и спеченным таблеткам представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Характеристики прессовок и таблеток экспериментального топлива

Вариант	Плотность прессовок, г/см^3		Гидростатическая плотность таблеток, г/см^3		Содержание Gd, % (пересчет на Gd2O3)
	размах	сред.	размах	сред.	размах	сред.
UO2+ (U1-x,Gd1-x)O2 (50 масс.% Gd2O3)	5,95÷6,14	6,12	10,64÷10,66	10,65	7,23÷7,28	7,25
UO2+ (U1-x,Gd1-x)O2 (80 масс.% Gd2O3)	5,88÷6,03	5,98	10,50÷10,53	10,51	9,95÷9,98	9,97
UO2 (реперные)	5,45÷5,63	5,56	10,79÷10,83	10,81	-	-

Сравнение полученных данных (для максимальной объемной доли гранул в таблетках – 15 %), проводимое также с учетом плотности реперных таблеток (10,81 г/см³), позволяет сделать вывод, что полученные значения плотности таблеток и содержания в них Gd₂O₃ очень близки к расчетным, то есть подтверждают невозможность достижения в таблетках содержание Gd₂O₃ на уровне перспективного (10÷12 % масс.) при сохранении теплопроводности УГТ на уровне теплопроводности «чистого» UO₂. При этом, исходя из сравнения значений параметров полученных таблеток, с большой долей уверенности можно утверждать, что плотность гранул в экспериментальных таблетках близка к расчетным значениям.

Таким образом, был сделан вывод о практической нецелесообразности применения гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂ для изготовления таблеток композитного УГТ с целью достижения перспективных требований, предъявляемых к композитному УГТ.

Несмотря на отрицательное заключение, полученное по результатам проведенных исследований, был проведен анализ микроструктуры таблеток композитного УГТ, в котором важно было рассмотрение и оценка однородности распределения гранул по объему таблеток, а также микроструктуры гранул и стойкости диффузионного слоя на гранулах при повторном спекании таблеток (проведение теста на определение геометрической стабильности таблеток при повторном спекании – тест на доспекаемость). Кроме этого были проведены замеры теплопроводности экспериментальных таблеток и оценена скорость ползучести последних при напряжении 60 МПа.

Таблица 2 – Сравнение расчетных значений и экспериментальных данных для параметров таблеток композитного УГТ (для максимального содержания объемной доли гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂

Параметры	Расчет	Эксперимент	Расчет	Эксперимент
Объемная доля частиц в таблетке, %	15,0	15,0	15,0	15,0
Gd2O3 в частицах, масс. %.	50,0	50,0	50,0	50,0
Плотность матрицы UO2, г/см^3	10,80	10,81	10,80	10,81
Плотность частиц, г/см^3	9,83	-	8,90	-
Средняя плотность таблетки, г/см^3	10,65	10,65	10,52	10,51
Gd2O3 в таблетке, масс. % (расчет.)	6,9	7,25	10,2	9,97

Исследование микроструктуры экспериментальных таблеток показало достаточно приемлемое, гомогенное распределение гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂ по объему таблеток для таблеток рассмотренных вариантов (содержащих в гранулах 50 и 80 % масс. Gd₂O₃) (рисунок 2). Как показали исследования, микроструктура гранул, содержащих 50 % масс. Gd₂O₃, достаточно однородная, без микротрещин. На нетравленом шлифе четко виден защитный металлизированный слой на поверхности гранул.

После травления шлифов металлизированный слой не заметен (рисунок 2 б), в тоже время после травления (рисунок 2 в) и последующей полировки шлифа слой опять можно наблюдать, что говорит о повышенной травимости молибденового слоя. Размер зерна в матрице UO₂ во всех случаях не превышает 14 мкм, пористая структура матрицы однородная. Размер зерна в гранулах, содержащих 50 % масс. Gd₂O₃, очень мелкий и не превышает 3÷4 мкм. Размер зерна в гранулах, содержащих 80 % масс. Gd₂O₃ заметно выше, средний размер составляет 12÷14 мкм, имеются также отдельные участки в гранулах, в которых размер зерна достигает 50 мкм, что говорит о различных условиях роста зерна в пределах одной гранулы. Такая неоднородность размера зерна может быть обусловлена неоднородностью распределения Gd в кристаллической решетке твердого раствора.

Также отмечено наличие мелкозеренной зоны, окружающей гранулы в таблетках как варианта 1, так и в таблетках варианта 2, размер зерна вдоль границ гранул шириной не более 10÷15 мкм практически в 2 раза меньше среднего размера зерна матрицы. По всей видимости, наличие этой зоны обусловлено межзеренной диффузией Мо⁴⁺ в матрицу UO₂ с поверхности гранул в процессе восстановления МоО₂ до Мо, в результате чего атомы Мо или его ионы ограничивают рост зерен в UO₂.

а	б
в	г

а – таблетка композитного УГТ, без травления (гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂,

содержащие 50 % масс. Gd₂O₃);

б – таблетка композитного УГТ, после травления и последующей полировки шлифа (гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащие 50 % масс. Gd₂O₃);

в - таблетка композитного УГТ, после травления (гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂ ,

содержащие 80 % масс. Gd₂O₃);

г - таблетка композитного УГТ, после травления (гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂,

содержащие 80 масс.% Gd₂O₃) (РЭМ).

50 мкм

г

Рисунок 2 – Микроструктура экспериментальных таблеток композитного УГТ

Следует отметить, что наличие такой зоны может являться своеобразным демпфером, релаксирующим межфазовые напряжения, а также напряжения, которые могут быть вызваны радиационно-термическими нагрузками в процессе облучения УГТ.

Отличительной особенностью таблеток варианта 2 является наличие микротрещин в гранулах, содержащими 80 % масс. Gd₂O₃, что не наблюдается в таблетках варианта 2 с гранулами, содержащими 50 % масс. Gd₂O₃. На микрофотографии, полученной с помощью РЭМ хорошо видна сеть трещин в гранулах таблеток варианта 2. По всей видимости, появление трещин в гранулах связано с формированием в твердом растворе участков с моноклинной решеткой, параметры которой заметно отличаются от параметров кубической решетки твердого раствора (U_1-x,Gd_1-x)O₂. Такие фазовые изменения в твердом растворе (U_1-x,Gd_1-x)O₂ могут стать причиной формирования дополнительных концентраторов напряжений, которые при спекании таблеток могут обуславливать в гранулах появление микротрещин. Возможно формирование в твердом растворе (U_1-x,Gd_1-x)O₂ моноклинной фазы, содержащем от 80 % масс. Gd₂O₃ [1,2]. Косвенным подтверждением появления моноклинной фазы, деформирующей кристаллическую решетку твердого раствора, является заметное отклонение гранул, содержащих 80 % масс. Gd₂O₃, от сферической формы (рисунок 2 в, г), что не наблюдается для таблеток, содержащих гранулы с 50 % масс. Gd₂O₃. Наличие в гранулах микротрещин само по себе недопустимо для композитного материала, в большей степени это относится к таблеткам ядерного топлива, так как помимо потенциальной возможности увеличения теплопроводности топлива за счет появления микротрещин, топливо с микротрещинами может стать причиной повышенного содержания водорода (за счет повышенной гигроскопичности таблеток) в твэле, количество которого для топлива строго регламентировано.

Тест на доспекаемость таблеток проводили в печи СШВЭ. Тест проводили с целью оценки стабильности геометрического размера таблеток после повторного их спекания, а также для проверки действенности диффузионного барьера гранул против возможного взаимодействия (U_1-x,Gd_1-x)O₂ c матрицей UO₂. Результаты теста, кроме приемлемой доспекаемости таблеток, которая составила для таблеток варианта 1 (гранулы, содержащие 50 % масс. Gd₂O₃) – 0,04 г/см³, а для таблеток варианта 2 (гранулы, содержащие 80 % масс. Gd₂O₃) – 0,09 г/см³, показали в результате дополнительных металлографических исследований наличие металлизированного слоя на всех гранулах и отсутствие какого-либо взаимодействия гранул с материалом матрицы (рисунок 3).

В результате повторного термического воздействия в течение 24 часов (стандартный тест для косвенной оценки поведения топлива в условиях облучения) в гранулах (U_1-x,Gd_1-x)O₂ заметно увеличилось скопление крупных пор, вышедших на границы зерен вследствие их роста, хотя размер зерна в гранулах вырос незначительно (до 4÷5 мкм). Вместе с тем размер зерна матрицы заметно вырос и составил 18÷20 мкм. Как и до повторного спекания, в таблетках после травления практически незаметен металлизированный защитный слой на границах гранул, который на нетравленных таблетках хорошо виден.

а	б

а – таблетка композитного УГТ, без травления

(гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащие 50 % масс. Gd₂O₃);

б - таблетка композитного УГТ, после травления

(гранулы (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащие 50 % масс. Gd₂O₃)

Рисунок 3 – Микроструктура экспериментальных таблеток композитного УГТ после повторного спекания (тест на термическую стабильность)

Были проведены исследования теплопроводности экспериментальных таблеток композитного УГТ на приборе КИТ-02Ц в диапазоне температур 20÷700 °С. Кроме таблеток УГТ варианта 1 и варианта 2 исследовалась теплопроводность реперных таблеток из «чистого» UO₂, а также таблеток УГТ, изготовленных по стандартной технологии с содержанием 10 % масс. Gd₂O₃, весь объем которых представлен твердым раствором (U_1-x,Gd_1-x)O₂. Как показали результаты измерения теплопроводности, теплопроводность таблеток УГТ (вариант 1), содержащих в гранулах 50 % масс. Gd₂O₃ практически находится на уровне теплопроводности таблеток из «чистого» UO₂ для рабочего диапазона температур топлива в активной зоне реактора (700÷1600 °С) (рисунок 4). Несколько ниже теплопроводность у таблеток УГТ (вариант 2), содержащих в гранулах 80 % масс. Gd₂O₃, что можно объяснить теми процессами, результаты которых были выявлены в гранулах при изучении микроструктуры таблеток, а именно, растрескивание и деформация гранул, возможной причиной которых может являться формирование моноклинной подрешетки Gd₂O₃ в кубической решетке твердого раствора (U_1-x,Gd_1-x)O₂.

1 – таблетки «чистого» UO₂;

2 – таблетки композитного УГТ, содержащие в гранулах 50 % масс. Gd₂O₃;

3 – таблетки композитного УГТ, содержащие в гранулах 80 % масс. Gd₂O₃;

4 – таблетки УГТ, штатные, содержащие 10 % масс. Gd₂O₃

Рисунок 4 – Теплопроводность таблеток УГТ при различных температурах

Кроме измерения теплопроводности таблетки всех вариантов прошли испытания на ползучесть (оценка скорости ползучести от обратной температуры испытания), которые проводились на одноосное сжатие топливных таблеток в диапазоне температур 1390¸1620 °С при напряжении 60 МПа на модифицированной установке, выполненной на базе стандартной машины.

Измерения показали, что таблетки композитного УГТ, содержащие в гранулах (U_1-x,Gd_1-x)O₂ 50 % масс. Gd₂O₃ имеют наибольшую пластичность (скорость ползучести), превышая значения скорость ползучести «чистого» UO₂, и, практически, в 2 раза превышая скорость ползучести таблеток, содержащих в гранулах (U_1-x,Gd_1-x)O₂ 80 % масс. Gd₂O₃. Как видно из рисунка 5, скорость ползучести таблеток композитного УГТ в диапазоне температур 1390¸1620 °С практически в десять раз превышает скорость ползучести для таблеток УГТ, полученных традиционным способом.

Анализ результатов микроструктуры экспериментальных таблеток и зависимости скорости ползучести от обратной температуры показывает, что наличие в экспериментальных таблетках УГТ мелкозеренных зон вокруг гранул (U_1-x,Gd_1-x)O₂, обуславливающих в целом бимодальность зеренной микроструктуры топлива, скорее всего и ответственно за его повышенную пластичность (таблетки, содержащие гранулы с 50 % масс. Gd₂O₃). В таблетках с гранулами (U_1-x,Gd_1-x)O₂, содержащими 80 % масс. Gd₂O₃, эффект увеличения пластичности топлива нивелируется повышенной хрупкостью гранул, связанной с фазовым превращением в твердом растворе Gd₂O₃, обусловленной повышенным присутствием Gd₂O₃ в твердом растворе. Более того, фазовое превращение (появление моноклинной фазы Gd₂O₃) при спекании гранул Gd₂O₃ в составе таблеток, в целом, для данного случая приводит к снижению пластических характеристик таблеток.

1 – «чистый» UO₂;

2 – таблетки композитного УГТ,

содержащие в гранулах (U_1-x,Gd_1-x)O₂ (50 % масс. Gd₂O₃)

3 – таблетки композитного УГТ,

содержащие в гранулах (U_1-x,Gd_1-x)O₂ (80 % масс. Gd₂O₃;

4 – таблетки УГТ, штатные, содержащие 10 % масс. Gd₂O₃

Рисунок 5 – Зависимость скорости ползучести таблеток УГТ

от обратной температуры при напряжении 60 МПа

Таким образом, экспериментальные данные по получению таблеток композитного УГТ с применением гранул твердого раствора (U_1-x,Gd_1-x)O₂ показали, что практическое достижение перспективного требования, предъявляемого к УГТ_, не может быть достигнуто, а именно, значения теплопроводности УГТ на уровне «чистого» UO₂ с содержанием Gd₂O₃ в диапазоне 10÷12 % масс. Действительно, как показали эксперименты увеличение содержания Gd₂O₃ в таблетках композитного УГТ до 10÷12 % масс., требует увеличения содержания Gd₂O₃ в гранулах свыше 80 % масс., что приводит к растрескиванию гранул из-за инициируемых высоким содержанием Gd₂O₃ фазовых превращений (образования моноклинной решетки Gd₂O₃ в кубической решетке (U_1-x,Gd_1-x)O₂ в твердом растворе. Известно, что наличие микротрещин в материале само по себе снижает теплопроводность, в то же время при объемном содержании гранул не более 15 % теплопроводность композита, практически определяется теплопроводностью матрицы. Тем не менее, как показали результаты исследований, фазовые превращения в гранулах (U_1-x,Gd_1-x)O₂ не только приводят к формированию в них микротрещин, но и заметно деформируют форму гранул, что может быть причиной формирования микронапряжений и линейных дефектов в кристаллической решетке UO₂. Понятно, что эти факторы могут способствовать снижению теплопроводности матрицы (UO₂). Косвенным фактором, подтверждающим данные явления в матрице, может быть и более низкая скорость ползучести таблеток, наблюдаемая для данного варианта таблеток (таблетки с гранулами, содержащими 80 % масс. Gd₂O₃).

В связи с вышеизложенными фактами дальнейшая работа по изготовлению композитного УГТ, отвечающего перспективным требованиям, направлена на получение и исследование таблеток, имеющих в своем составе гранулы, состоящими полностью из Gd₂O₃.

Литература

1. Wada T., Nori K., Tsukui K. Behaviour of UO₂-Gd₂O₃ fuel. In: Nuclear Fuel Performanse, BNES, 1983, London, P. 63.1-63.3.

2. Ho S., Radford K. Structural chemistry of solid solution in the UO₂-Gd₂O₃ system. Nucl. Technol. 1986, V.73, № 3, P. 350-360.