УДК
669.01:53:54
Жунусова Г.Ж., Буленбаев М.Ж., Кальянова
О.А., Устемиров Х.С.
Некоммерческое акционерное общество «Казахский
национальный исследовательский технический университет имени К.И. Сатпаева»
г. Алматы, Республика Казахстан
ТЕРМОДИНАМИКА
СЕРНОКИСЛОТНОГО РАСТВОРЕНИЯ СФАЛЕРИТА В
ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Аннотация.
В данной статье приведен расчет
термодинамических величин реакций растворения цинка в серной кислоте в
присутствии окислителей: кислорода и пероксида водорода. Показано, что при
применении двух окислителей в интервале температур 333–573 К вероятность
протекания реакции растворения и окисления сульфида цинка высокая.
Ключевые
слова: пероксид водорода, кислород,
термодинамические характеристики, энергия Гиббса, низкосортные сульфидные
концентраты.
В мировой практике цинк в
основном производится из сульфидных концентратов по традиционной
технологии («обжиг концентратов цинка – выщелачивание огарков – очистка
растворов – электролиз цинка с получением металлического цинка»). Ввиду того, что данная технология является
наиболее приемлемой для богатых цинковых концентратов в последнее время широкое
распространение получили автоклавные способы прямого выщелачивания (без
операций обжига) низкосортных сульфидных цинковых концентратов [1, 2].
В процессах
высокотемпературного выщелачивания цинксодержащего сырья наиболее часто в
качестве растворителя применяют серную кислоту ввиду того, что она не выделяет
в атмосферу вредные газы, и кислород воздуха в качестве окислителя. По литературным данным [3],
основные взаимодействия, происходящие при разложении сульфидов металлов в
кислой среде с использованием серной кислоты в присутствии окислителя –
кислорода воздуха, протекают по реакции (1):
MeS + H2SO4 + 0,5O2=MeSO4
+ S0 + H2O, (1)
где Ме – Zn, Cu, Fe и Pb.
Основными минералами
сульфидного цинкового сырья являются сфалерит, ковеллин, халькозин, пирит и
галенит. В данной статье рассмотрено поведение сфалерита, в виде которого представлен цинк – основной компонент
низкосортных цинковых концентратов.
Из литературных данных
известно, что цинк имеет на внешней оболочке два электрона с конфигурацией s2 и обладает относительно высокими значениями
ионизационных потенциалов (I, эВ) [4]:
I0 I1 I2
Цинк 1,32 9,394 17,964
где
– I0 можно
приближенно рассматривать как меру электронного сродства.
Это свойство цинка в
какой-то мере удерживать свои валентные электроны предопределяет образование в
его соединении с серой (внешняя конфигурация электронов s2p4) гибридных конфигураций с координационным числом,
равным 4. Благодаря этому соединение цинка с серой преимущественно
кристаллизуется в структуре сфалерита и является типично ковалентной.
Из диаграммы Е – рН соединений цинка высокая прочность связей в
соединениях цинка согласуется с обширным полем его существования [5]. Но
поскольку сульфид цинка образован относительно отрицательным металлом, то его
зона устойчивости располагается ниже линии равновесия воды, что предполагает
его нестабильность при потенциалах ниже линии устойчивости воды, т.е. в условиях протекания процесса их анодного
растворения.
Также по данным работы [4] выявлено, что
окисление соединений цинка в слабокислых и щелочных растворах приводит к
образованию стабильных кислородных соединений серы со степенями окисления +6
для серы, т.е. сульфата цинка, а в кислых растворах окисление сульфидов
сопровождается образованием элементной серы.
О возможности образования
элементной серы в процессе выщелачивания сфалерита и других минералов
(ковеллин, халькозин, пирит и галенит) цинковых концентратов в равновесных
условиях свидетельствуют результаты теоретических исследований ряда авторов
[4-14].
Также следует отметить, что по данным
авторов работы [2] установлено, что процесс автоклавного окислительного
выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых концентратов в серной кислоте в
присутствии кислорода не обеспечивает высокий уровень извлечения цинка из них в
продуктивный раствор, т.е. находится на уровне 80-85%.
В целях повышения данного показателя нами
впервые исследуется процесс автоклавного окислительного выщелачивания
низкосортных сульфидных цинковых концентратов в серной кислоте в присутствии
пероксида водорода.
Обзор известной литературы в данном
направлении показал отсутствие данных по окислительному выщелачиванию
низкосортных сульфидных цинковых концентратов в серной кислоте в присутствии
двух окислителей - кислорода и пероксида водорода.
В
целях обоснования вероятности протекания реакции окислительного сернокислотного
выщелачивания сфалерита в присутствии пероксида водорода:
ZnS + H2SO4
+ H2O2 = ZnSO4 + S0 + 2H2O (2)
были выполнены расчеты термодинамического равновесия данной реакции
(2) по лицензированной программе фирмы «Outokumpu Ou» в
интервале температур 333–573 К (60-300 0С). Результаты этих расчетов
приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Значения энергии Гиббса (DGТ) и
константы (К) равновесия реакции (2)
|
Т, К |
DНТ, кДж/моль |
DS0, кДж/моль·К |
DGТ, |
K |
Log(K) |
||
|
333 |
-266,739 |
103,843 |
-301,319 |
1,86E+47 |
47,269 |
||
|
353 |
-267,674 |
101,117 |
-303,369 |
7,84E+44 |
44,894 |
||
|
373 |
-268,257 |
99,495 |
-305,369 |
5,85E+42 |
42,767 |
||
|
393 |
-267,519 |
101,359 |
-307,353 |
7,15E+40 |
40,854 |
||
|
413 |
-268,419 |
99,125 |
-309,357 |
1,35E+39 |
39,13 |
||
|
433 |
-269,265 |
97,121 |
-311,319 |
3,62E+37 |
37,559 |
||
|
453 |
-269,99 |
95,487 |
-313,246 |
1,33E+36 |
36,123 |
||
|
473 |
-270,827 |
93,68 |
-315,137 |
6,37E+34 |
34,804 |
||
|
493 |
-271,729 |
91,811 |
-316,992 |
3,88E+33 |
33,589 |
||
|
513 |
-272,675 |
89,932 |
-318,81 |
2,91E+32 |
32,465 |
||
|
533 |
-273,656 |
88,056 |
-320,59 |
2,64E+31 |
31,421 |
||
|
553 |
-274,68 |
86,169 |
-322,332 |
2,81E+30 |
30,449 |
||
|
573 |
-275,742 |
84,283 |
-324,036 |
3,48E+29 |
29,542 |
||
В интервале температур 333–573 К (60-300 0С)
значения энергии Гиббса имеют отрицательное значение, а значения константы равновесия реакции
высокие (больше 1) на всем промежутке температур.
Таким образом, проведенный
термодинамический анализ реакции выщелачивания сульфидного цинкового
концентрата в сернокислой среде с использованием окислителя – Н2О2
показал, что вероятность протекания этой реакции достаточно высокая.
Следовательно, можно использовать пероксид водорода в качестве окислителя при
сернокислотном автоклавном выщелачивании сульфида цинка.
Были также выполнены
расчеты термодинамического равновесия
реакции окислительного сернокислотного выщелачивания сфалерита в присутствии двух
окислителей: кислорода и пероксида
водорода:
ZnS + H2SO4
+ H2O2 + О2 = ZnSO4
+ S0 + 2H2O (3)
по вышеуказанной программе в интервале температур
333–573 К (60–300 0С). Результаты этих расчетов приведены в таблице
2.
Таблица 2 – Значения энергии Гиббса (DGТ) и
константы (К) равновесия реакции (3)
|
Т, К |
DНТ, кДж/моль |
DS0, кДж/моль·К |
DGТ, |
K |
Log(K) |
|
333 |
-669,061 |
259,359 |
-755,467 |
2,88E+118 |
118,46 |
|
353 |
-671,886 |
251,128 |
-760,572 |
3,21E+112 |
112,506 |
|
373 |
-673,571 |
246,439 |
-765,53 |
1,48E+107 |
107,17 |
|
393 |
-671,207 |
252,42 |
-770,446 |
2,35E+102 |
102,371 |
|
413 |
-673,679 |
246,286 |
-775,432 |
1,11E+98 |
98,046 |
|
433 |
-675,906 |
241,016 |
-780,302 |
1,28E+94 |
94,106 |
|
453 |
-677,695 |
236,981 |
-785,083 |
3,19E+90 |
90,504 |
|
473 |
-679,74 |
232,567 |
-789,779 |
1,57E+87 |
87,197 |
|
493 |
-681,904 |
228,088 |
-794,386 |
1,41E+84 |
84,149 |
|
513 |
-684,116 |
223,692 |
-798,903 |
2,13E+81 |
81,329 |
|
533 |
-686,357 |
219,408 |
-803,334 |
5,15E+78 |
78,712 |
|
553 |
-688,65 |
215,186 |
-807,68 |
1,89E+76 |
76,277 |
|
573 |
-690,976 |
211,055 |
-811,942 |
1,01E+74 |
74,003 |
По данным таблицы (2) видно, что в
интервале температур 333–573 К (60–300 0С) значения энергии Гиббса
имеют отрицательное значение, а
значения константы равновесия реакции высокие (больше 1) на всем промежутке температур, следовательно вероятность
протекание реакции (3) высокая.
Выводы:
Сравнительный анализ данных таблиц 1 и 2
по значениям энергии Гиббса реакций
свидетельствует, что вероятность протекания реакции (3) более высокая,
чем реакции (2). Поэтому использование двух окислителей (кислорода и пероксида
водорода) свидетельствует о более высокой вероятности протекания реакции по
переводу цинка из сульфида в продуктивный раствор от окислительного
сернокислотного выщелачивания низкосортных сульфидных цинковых концентратов.
Литература:
1. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В.
Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. - Екатеринбург. 2002, 940 с.
2. Садыков С.Б.
Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. – Екатеринбург: УрО
РАН. 2006. – 581 с.
3. Иванов Б.С.,
Бодуэн А.Я., Петров Г.В., Фокина С.Б., Попов А.А., Полежаев С.Ю.
Особенности кинетических закономерностей автоклавного окислительного
выщелачивания медных цинксодержащих флотоконцентратов // Фундаментальные
исследования. - № 6. – 2014. - С 33-37.
4. Протодьяконов М.М.,
Герловани И.Л. Электронное строение и физические свойства кристаллов. – М.:
Наука, 1975.
5. Огородников Ю.И., Пономарева Е.И.
Электровыщелачивание халькогенидных материалов. – Алма-Ата, Наука, 1983. – 176
с.
6. Чижиков Д. М. и др. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных
сплавов в водных растворах. М.: Наука,
1977.
7. Листова Л.П., Бондаренко Г.Л.
Растворимость сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. – М.:
Наука, 1969.
8. Оспанов Х.К., Куфельд Г.Р., Капишев,
Т.В. – В кн.: Химия и химическая технология. – Алма-Ата, 1972. С. 161–166.
9.
Peters E. Trends. Electrochem. – 4th. Austral. Electrochem. Conf. Tlinders
Univ. New York; London, 1977. р. 267–290.
10.
Comvay B.E., Ku J.C.H., Ho F.C. – J. Colloid and Interfacc. Sci., 1980, v.75, N 2, p. 357–372.
11. Рождественская З.Б., Мазалов И.Ф.,
Мишатова, К.А. – В кн.: Химия и химическая технология. – Алма-Ата, 1974. –С.
206–211.
12. Щербан К.Н. Исследование новых
процессов гидрометаллургической переработки висмутсодержащих концентратов.
Автореф. дис. канд. техн. наук – Алма-Ата, 1975.
13. Biegler T., Swift D. – Electrochem. Acta, 1979, v. 24,
N 4, p. 415–420
14.
Paul R. Z. Ets. – Electrochem. Acta, 1978, v. 23, N 7, p. 625–633.