Химия/8 Кинетика и катализ

Савенков А.С., Масалітіна Н.Ю, Барабаш О.І.

Національний технічний університет "ХПІ", Харків

ПРОЦЕС НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСНЕННЯ АМОНІАКУ ДО НІТРОГЕН (І) ОКСИДУ

У ВИСХІДНОМУ ПОТОЦІ КАТАЛІЗАТОРУ

Розвиток нових каталітичних процесів селективного окиснення вуглеводнів закисом азоту поставив нове завдання – створення процесів отримання N₂O з одиничною потужністю на порядок більшою, ніж установки одиничної потужності в декілька тисяч тонн на рік, які базуються на термічному розкладанні нітріт-нітратних солей. Подальше збільшення потужності, таких установок практично неможливо унаслідок високої вибухонебезпечності процесу. Найбільш перспективним напрямом створення таких процесів є каталітичне низькотемпературне окиснення амоніаку киснем повітря в нітроген (І) оксид.

В результаті опрацьовування патентної і науково-технічної літератури був зроблений висновок про доцільність і перспективність застосування принципово нового підходу до проведення процесу отримання закису азоту низькотемпературним окисненням амоніаку – застосування в каталітичному реакторі турбулентних структур у висхідному потоці [1–2].

Дослідження процесу отримання нітроген (І) оксиду у висхідному потоці оксидного каталізатора проводилося на укрупненій лабораторній установці проточного типу, що дозволяє регулювати в широких межах тиск 0,1–0,6 МПа, за температури Т = 340–370ºС та  = 5–6%. При розробці конструкції лабораторного реактору для висхідного потоку каталізатора для процесу отримання закису азоту була вибрана схема з роздільними висхідною і низхідною гілками, яка дозволяє застосовувати достатньо високі лінійні швидкості для зняття дифузійного гальмування і можливості регулювання температурного режиму. Концентрація каталізатора вимірювалася по перепаду тиску у висхідній гілці.

Для цього принципово нового підходу до проведення даного процесу низькотемпературного окиснення амоніаку до N₂O у висхідному потоці каталізатора були розроблені і досліджені наноструктуровані Манган-Бісмут оксидні каталізатори, що модифіковані добавками наноструктурованих змішаних оксидів Ce-Cu-O і Ce-Li-O. Синтез запропонованих метал-оксидних каталітичних композицій здійснювався модифікованим золь-гель методом [3].

Розроблена методика дослідження кінетики процесу отримання N₂O у висхідному потоці каталізатора. Було досліджено вплив часу контакту від 1 до 6×10^–2 с, Т = 340–370ºС, розміру зерна запропонованого каталізатора 0,3–1 мм, лінійної швидкості 2–7  м/с (н.у.) на вихід закису азоту у висхідному потоці за різного тиску 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,4 МПа. Показано зниження негативного впливу внутрішньодифузійного гальмування за рахунок застосування зерен каталізатора розміром 0,3–0,5  мм ( = 90,5%) замість 1 мм ( = 85 %) при о концентрації каталізатору 5–6% (об.), що дає можливість інтенсифікувати процес, проводячи його за підвищеного тиску в процесі отримання нітроген (І) оксиду за умов використання оксидного каталізатора розробленого складу.

Досліджена стираність розробленого Mn-Bi-Ce-Cu-O каталізатора на холодній моделі реактора отримання N₂O у висхідному потоці при V_л = 6,5–10 м/с. Визначено зміну функції розподілу частинок каталізатора за розмірами від 0,2 до 1,0 мм від часу роботи протягом 5 години Встановлено, час стабілізації частинок каталізатора (d = 70 мкм через 5 годин). Дослідження стираності і характеристик міцності розробленого каталізатора показали, що розроблений новий Церій-вмісний каталізатор, характеризується підвищеною міцністю на роздавлювання по твірній 6,0–8,0 МПа і стирання 3-5% при селективності по N₂O 91,0–92,5 % (за тиску р = 0,1 МПа).

Визначено оптимальні технологічні параметри процесу отримання нітроген (І) оксиду у висхідному потоці розробленого каталізатору, які забезпечують ступінь перетворення амоніаку в N₂O до 90,0–92,5%, визначено вплив гідродинамічних чинників на стійкість роботи реактора і вихід N₂O.

Знайдена залежність вмісту каталізаторного пилу в газі від об’ємної витрати АВС та від загальної кількості завантаженого в апарат каталізатору. Із збільшенням витрати газу від 1,8 до 3,6 м³/ч концентрація пилу в газі підвищується від 0,6 та 0,8  мг/м³ при загальному завантаженні каталізатора 0,6 кг і збільшується до 1,35 мг/м³ при завантаженні каталізатора в кількості 1,2 кг

Нами були випробувані різні конструкції фільтрів для уловлювання каталізаторного пилу (з радіальним розташуванням насадки з радіальним введенням газу, горизонтально розташованою насадкою і з введенням нітрозного газу з торця). Встановлена ефективність застосування фільтруючого шару з радіальним розташуванням насадки. Визначений вплив фільтруючої системи, на ступінь очищення нітрозного газу (залишковий вміст пилу – 0,06  мг/м³). Ступінь очищення складає 92–97 % залежно від висоти шару. Встановлено зменшення концентрації NH₃, що не прореагував, із фільтром до 0,114% (об.), без фільтру – до 0,0127% (об.).

Розроблені рекомендації для проведення широких дослідно-промислових випробувань процесу отримання закису азоту у висхідному потоці каталізатора.

На підставі всієї сукупності отриманих даних запропонована принципова технологічна схема процесу отримання N₂O, що включає наступні стадії: низькотемпературне окиснення NH₃ у висхідному потоці каталізатора; селективне каталітичне відновлення аміаком; відмивання продукційного газу амоніаком.

Отримані дані будуть використані в проектуванні перспективних схем виробництва нітроген (І) оксиду.

Література

1. R. S. Parthasarathi. HS-FCC High-severity fluidized catalytic cracking: a newcomer to the FCC family / R.S. Parthasarathi, S.S. Alabduljabbar // Appl. Petrochem Res. – №4 – 2014. – р. 441–444.

2. Catalysis / Ed. by J.J. Spivey, Y-F. Han. – The Royal Society of Chemistry, 2014. – 287 р.

3. Масалітіна Н.Ю. Вплив складу і структури прекурсору на каталітичні властивості Сe-вмістних каталізаторів низькотемпературного окиснення аміаку до закису азоту (N2O) / Масалітіна Н.Ю., Савенков А.С. // в кн. Матеріали Всеукраїнської наукової конференції "Наукова Україна", 25 травня 2015 р., Дніпропетровськ Компанія SeKum Software, Україна, Дніпропетровськ – C. 391–396.