География и геология/6. Природопользование и экологический мониторинг

Полевич О.В.¹, Цымбал В.А.², Бочаров В.А.²

¹Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина

²Национальный научный центр «Харьковский Физико-Технический институт»

определение тяжелых металлов в различных компонентах экосистем.

Для получения объективных данных о состоянии окружающей среды требуется соблюдение как минимум трех условий: грамотный и качественный пробоотбор (система опробования), соответствующая поставленной задаче пробоподготовка отобранного материала, выполнение исследований с гарантированной степенью точности (наличие выверенной системы и средств контроля качества).

1 Пробоотбор и пробоподготовка почвы и грунта.

1.1 Отбор проб. Требования к отбору проб почвы и грунта при общих и локальных загрязнениях.

Отбор проб производится для контроля загрязнения почв и оценки качественного состояния почв естественного и нарушенного строения.

Методика отбора проб в целом подразделяется на три составные части:

1. Техническая, включающая в себя собственно отбор почвенных образцов (точечных проб) с использованием специального оборудования, материалов и реактивов;

2. «Тактическая», представляющая собой отбор набора точечных проб с пробной площадки различными способами с таким расчетом, чтобы каждая точечная проба представляла собой часть почвы, типичной для генетических горизонтов или слоев данного типа почвы. Объединенная проба составляется путем смешивания точечных проб, отобранных на одной пробной площадке;

3. «Стратегическая», представляющая собой систему расположения пробных площадок с учетом вертикальной структуры, неоднородности почвенного покрова, рельефа и климата местности, а также с учетом особенностей загрязняющих веществ (характера деятельности предприятий-загрязнителей) и господствующей розы ветров.

1.1.1 Отбор точечных проб.

При отборе точечных проб должна быть исключена возможность их вторичного загрязнения. Точечные пробы почвы, предназначенные для определения содержания тяжелых металлов, отбираются инструментом, не содержащим металлов. Перед отбором точечной пробы стенку прикопки или поверхность керна следует зачистить ножом из полиэтилена или полистирола или пластмассовым шпателем.

Для контроля загрязнения легко мигрирующими тяжелыми металлами точечные пробы отбираются по генетическим горизонтам на всю глубину почвенного профиля.

Отобранные пробы необходимо пронумеровать и зарегистрировать в журнале, указав следующие данные: порядковый номер и место взятия пробы, рельеф местности, тип почвы, целевое назначение территории, вид загрязнения, дату отбора [1].

Упаковка, транспортирование и хранение проб осуществляется в зависимости от цели и метода анализа. Пробы, отобранные для химического анализа, следует упаковывать, транспортировать и хранить в емкостях из химически нейтрального материала, исключающего возможность вторичного загрязнения проб. Почвенные образцы, предназначенные для анализа на содержание тяжелых металлов, лучше всего отбирать в кальку или пергамент. Можно использовать мешочки из полиэтилена или ткани, но при этом следует помнить, что при использовании новых мешочков из отбеленной ткани можно внести загрязнение цинком. Поэтому перед употреблением их необходимо промыть в дистиллированной воде. Клеевая бумага (типа крафт) содержит бор и может быть причиной вторичного загрязнения этим элементом.

1.1.2 Отбор объединенных проб с пробных площадок.

Пробные площадки закладываются на участках с однородным почвенным и растительным покровом, а также с учетом хозяйственного использования основных почвенных разностей. Площадки закладываются так, чтобы исключить искажение результатов анализа под влиянием окружающей среды.

На каждой пробной площадке точечные пробы отбираются из одного или нескольких слоев или горизонтов методом конверта, по диагонали или любым другим способом с таким расчетом, чтобы каждая проба представляла собой часть почвы, типичной для генетических горизонтов или слоев данного типа почвы.

Объединенную пробу составляют путем смешивания точечных проб, отобранных на одной пробной площадке. Для химического анализа, в том числе на содержание тяжелых металлов, объединенная проба составляется не менее, чем из пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки. Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг. При мощности горизонта или слоя почвы свыше 40 см отбирается не менее 2 проб с различной глубины. Монолиты следует отбирать не менее 100 см³ [2].

Таблица 1.

Цель исследования	размер пробной площадки, га		Количество проб
	Однородный почвенный покров	Неоднородный почвенный покров
Определение содержания в почве химических веществ	от 1 до 5	от 0,5 до 1	Не менее одной объединенной пробы
Определение физических свойств и структуры	от 1 до 5	от 0,5 до 1	От 3 до 5 точечных проб на один почвенный горизонт

Все объединенные пробы должны быть зарегистрированы в журнале и пронумерованы.

Требования к упаковке, транспортированию и хранению объединенных проб такие же, как к упаковке, транспортированию и хранению точечных проб.

1.1.3 Размещение пробных площадок при локальных и общих загрязнениях.

Отбор проб с системы пробных площадок производится с учетом вертикальной структуры, неоднородности покрова почвы, рельефа и климата местности, а также с учетом особенностей загрязняющих веществ. При необходимости получения сравнительных результатов пробы незагрязненных и загрязненных почв отбирают в идентичных естественных условиях.

На территории, подлежащей контролю, проводятся рекогносцировочные выезды. По данным одного или нескольких рекогносцировочных выездов и на основании имеющейся документации заполняется паспорт обследуемой территории. При контроле загрязнения почв промышленными предприятиями пробные площадки намечаются вдоль векторов розы ветров. При неоднородном рельефе местности пробные площадки располагаются в соответствии с элементами рельефа [3].

На карты или планы наносится расположение источника загрязнения, пробных площадок и мест отбора точечных проб.

- При общем загрязнении почв пробные площадки намечаются по координатной сетке с указанием их номеров и координат. Пробные площадки на почвах, загрязненных предположительно равномерно, намечаются по координатной сетке с равными расстояниями, на почвах, загрязненных предположительно неравномерно – по координатной сетке с неравномерными расстояниями между линиями, расстояния между линиями сетки намечаются с учетом расстояния от источника загрязнения и преобладающего направления ветра.

- При локальном загрязнении почв для определения расположения пробных площадок следует применять систему концентрических окружностей, расположенных на дифференцированных расстояниях от источника загрязнения с указанием номеров окружностей и азимута места отбора проб. В направлении основного распространения загрязняющих веществ система концентрических окружностей продолжается в виде сектора, размер которого зависит от степени распространения загрязнения.

Для контроля загрязнения почв сельскохозяйственных угодий в зависимости от характера источника загрязнения, возделываемой культуры и рельефа местности на каждые 0,5 – 20,0 га территории закладываются не менее одной пробной площадки размером не менее 10×10 м.

Для контроля санитарного состояния почвы в зоне влияния промышленного источника загрязнения пробные площадки закладываются на площади, равной трехкратной величине санитарно-защитной зоны. Отбор проб для контроля загрязнения наблюдаемой территории тяжелыми металлами следует проводить не реже одного раза в 3 года.

2 Подготовка образцов почвы и грунта для определения содержания тяжелых металлов.

Первичная подготовка отобранных проб почвы или грунта к анализу на содержание тяжелых металлов, как и вообще химическому анализу, включает в себя следующие действия [4].

1. Проба почвы в лаборатории рассыпается на бумаге или кальке и пестиком разминаются крупные комки. Затем выбираются включения – корни растений, насекомые, камни, стекло, уголь, кости животных, а также новообразования – друзы гипса, известковые журавчики и др.

2. Почва растирается в ступке пестиком и просеивается через сито с диаметром отверстий 1 мм. Отобранные новообразования анализируются отдельно.

3. Для определения валового содержания нелетучих минеральных компонентов из просеянной почвы отбирается представительная проба массой не более 20 г и растирается в ступке из агата, мимы или плавленого корунда до пудрообразного состояния.

При проведении массового анализа большого количества проб ручные способы измельчения почвенных образцов малопроизводительны, поэтому при массовом анализе применяются различные механические измельчители.

При первичной подготовке почвенных проб к определению микроэлементов механическим способом следует учитывать возможность вторичного загрязнения проб в результате соприкосновения почв с частями механизмов. Во избежание ошибок необходимо для сравнения определить микроэлементы в образцах почв, подготовленных ручным и механическими способами. Если имеют место расхождения в содержании каких-либо микроэлементов в этих образцах, то для определения содержания данных микроэлементов пользоваться механическим измельчителем при подготовке почвенных проб нельзя.

Из образца почвы, предназначенного для определения подвижных форм микроэлементов, берется средняя проба (10 – 12 г) для последующего определения в ней валового содержания микроэлементов. Для отбора средней пробы используется усреднитель или применяется последовательное квартование до тех пор, пока вес образца не будет 10 – 12 г. Отобранный образец тщательно растирается в агатовой или яшмовой ступке до состояния пудры.

2.1 Разложение почв при определении валового содержания тяжелых металлов.

Тяжелые металлы в почвах находятся в составе первичных и вторичных минералов и разнообразных органо-минеральных соединений. Чтобы определить валовое содержание тяжелых металлов в почвах, надо сжечь органическое вещество, а минеральную часть почвы разложить для получения легкорастворимых солей.

Для разложения почв в основном применяются два метода: сплавление почв с карбонатами щелочных металлов и разложение почв концентрированными минеральными кислотами.

Образующиеся после разложения почв кислотами легкорастворимые соединения переводятся в солянокислый раствор, который используется для анализа на содержание тяжелых металлов. В полученном растворе тяжелые металлы могут быть определены различными методами.

2.2 Подготовка почвенных и грунтовых проб с концентрированием.

При определении малых и ультрамалых количеств тяжелых металлов в почвенных образцах существующими методами используются различные способы предварительного концентрирования и разделения элементов. Для этой цели применяются ионообменные смолы, жидкостная экстракция органическими растворителями, соосаждение с индивидуальными органическими и неорганическими коллекторами или их смесями и другие специальные приемы [5, 6].

В ряде случаев соосаждению отдают предпочтение как одному из наиболее простых и эффективных способов обогащения [7, 8]. Даже при сравнении с экстракционными методами обогащение соосаждением существенно ускоряет, технически упрощает анализ и практически не требует «активного» участия аналитика. Например, концентрирование микроэлементов из больших объемов вытяжек удобнее и проще выполнять соосаждением, чем экстракцией. Предварительное химическое обогащение элементов соосаждением в сочетании с инструментальным методом их конечного определения, например, спектральным, особенно удобно и полезно при суммарном анализе элементов.

Интенсивно применяются при пробоподготовке к анализу спектрометрическими методами (атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, атомно-эмиссионная спектрометрия и др.) способы сорбционного и экстракционного концентрирования.

Широко применяется сорбционное концентрирование с применением волокон-ионитов [9]. Для увеличения производительности анализа и обеспечения его точности целесообразно проводить групповое концентрирование элементов в сочетании с методами многоэлементного анализа. При этом групповое концентрирование возможно как хелатообразующими сорбентами, так и ионообменниками. Волокнистые сорбенты на основе полиакрилнитрила (ПАН), модифицированным полиэтилен-полиамином (ПЭА) концентрируют молибден, вольфрам, ванадий, хром, мышьяк [9], для выделения или разделения железа, кобальта, меди, никеля, индия, свинца и висмута используется как нейтральный сорбент амберлит ХАД-2 так и с нанесенным реагентом пирокатехиновым фиолетовым (3,3,4-тригидрофуксон-2-сульфоновая кислота) [10].

После сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире в присутствии диэтилдитиокарбоната натрия рентгенофлуоресцентным методом определяются кадмий, кобальт, медь, никель, рубидий [11].

Из стандартных ионообменников, применяемых для группового сорбционного концентрирования, используется анионообменник АВ-17*8, модифицированный 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтолом (ТАН) для последующего определения в концентрате меди, никеля, кадмия, цинка.

Для концентрирования свинца, никеля и ряда других тяжелых металлов при их определении методом атомно-абсорбционной спектроскопии используются ионообменники Cellex P и Cellex CM [12].

Методы экстракции тяжелых металлов с использованием пирролидиндитиокарбаматом аммония (кадмий, медь, свинец, ртуть), 5-сульфо-8-гидроксихинолина (медь, свинец), синтетической полидитилокарбонатной смолы (селен, мышьяк) описаны в [13].

Кроме приведенных методов пробоподготовки с концентрированием путем соосаждения, сорбции и экстрагирования используются такие методы, как нанесение аликвотной части почвенных вытяжек на диски фильтровальной бумаги и других пористых материалов [14], метод концентрирования тяжелых металлов (медь, кобальт, никель, кадмий) с использованием флотации инертных органических коллекторов ФФ и 2-нафтола и в качестве ПАВ октадециламина додецилсульфена натрия, металловосстановление раствором хлорида двухвалентного олова в щелочной среде с последующим определением методом атомной абсорбции серебра, хрома, меди, железа, свинца, ртути, марганца, магния, никеля и стронция и многие другие методы.

Литература:

1. ДСТУ-Н ББ.1.1-10:2010 "Настанова з виконання розділів "Охорона навколишнього природного середовища" у складі містобудівної документації" Склад та вимоги.

2. ДСТУ Б В.2.1-8-2001 "Грунти. Відбирання,упакування, транспортування і зберігання зразків".

3. ДСТУ 4287:2004 Якість ґрунтів. Відбирання проб.

4. Другов Ю.С. Пробоподготовка в экологическом анализе: Практическое руководство / Ю.С. Другов, А.А. Родин // – СПб: 2002. – 755 с.

5. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки. / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин // – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 143 с.

6. Кринари Г.А. Пробоотбор и пробоподготовка образцов почв к рентгенографическому фазовому анализу. / Г.А. Кринари, К.Г. Гиниятуллин, Л.В. Мельников, А.А. Шинкарев // Издательство: Казанского гос. ун-та,  2007 г. – 31 с.

7. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. Вопросы и ответы. / Л.А. Воробьева, Д.В. Ладонин, О.В. Лопухина, Т.А. Рудакова, А.В. Кирюшин // М. 2011. – 186 с.

8. Москвин Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. / Л.Н. Москвин, Л.Г. Царицына // - Л., «Химия», 1991. – 256 с.

9. Мясоедова Г.В. Хелатообразующие сорбенты. / Г.В. Мясоедова, С.Б. Саввин // М.: Наука, 1984. - 171 с.

10. Brajter K. Preconcentration and separation of metal ions by means of amberlite HAD-2 loated with pyrosate snoe violet / K. Brajter, E. Olbrych-Sleszynska, M. Stashicwisz // Talanta, 1988, 35, № 1. r. 65 – 67.

11. Брыкина Г.Д. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля, цинка и кадмия в почвах / Г.Д. Брыкина, Н.Л. Степанова, Т.А. Белявская // Журн. аналит. химии, 1983, т. 38, вып. 1. – С. 33 – 37.

12. Pyrzynska K. Cellulose ion-exchange enrichment of metal ions and their determination in natural waters / K. Pyrzynska // Fressenius T. and Chem., 1989, 334, № 7. – P. 639.

13. Mentasti E. Compatison of the determination of trace levels of arsenis, cadmium, copper, mercury, lead and selenium / E. Mentasti, A. Nicolotti, V. Porta, C. Sarmanni // Analyst, 1989, 114, № 9, - C. 1113 – 1117.

14. Полевич О.В. Информационные технологии рентгенофлуоресцентного анализа состава жидкостей / О.В. Полевич, А.В. Шперер, Т.И. Углова // Вестн. нац. техн. ун-та «ХПИ», Харьков, № 5, 2004. – С. 158 – 165.