К.г.-м.н Мизерная М.А., к.т.н Хайрулина А.А.

Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева

Исследования антикоррозионных свойств композиций на основе шунгитовых концентратов

Шунгиты - уникальное по своим свойствам природное комплексное углеродистое сырье широко используется в настоящее время в различных сферах и отраслях промышленности зарубежных стран и особенно в России. В Казахстане работы по использованию шунгитовых пород ведутся в небольшом объеме. В последние годы ВКГТУ им. Д. Серикбаева оценены перспективы шунгитоносности черносланцевых образований Западной Калбы, составившие по предварительным прогнозам более 530 млн.т. углеродистого сырья с содержанием Сорг. от 4 до 20% и выше. Эти запасы вполне сопоставимы с единственным хорошо изученным и эксплуатируемым Зажогинским месторождением (Россия, Карелия), что позволяет говорить о возможности формирования новой для Казахстана минерально-сырьевой базы дефицитного углеродистого сырья.

Основная часть исследования.

Вопросы стойкости и долговечности строительных материалов и конструкций постоянно рассматриваются на международных конференциях по химии цемента, по технологии бетона, по применению тонкодисперсных наполнителей, конференциях по вопросам строительства и долговечности зданий и сооружений. Важное место среди этих вопросов занимает проблема коррозии бетона и его защита от коррозии. Коррозионную стойкость бетонов на портландцементе начали изучать одновременно с изучением процессов твердения этого вяжущего. По мере улучшения качества цемента, углубления знаний о процессах, происходящих в системе цемент – вода, появилась необходимость изучить коррозионные процессы и устойчивость соединений цементного камня к различным воздействиям.

Свойства агрессивных сред и условия их воздействия на строительные конструкции весьма разнообразны. Одним из наиболее сложных вопросов в изучении процессов коррозии является коррозия бетона в сульфатных средах. Это особенно актуально для промышленных предприятий Восточно-Казахстанского региона Казахстана, таких как: АО «Казцинк», АО «Ульба», «АО УКТМК» и др.

До недавнего времени основным способом защиты бетонов от сульфатной коррозии считалось уменьшение содержания алюминатной фазы в цементах, входящей в структуру эттрингита, что ограничивает его рост и обеспечивает высокую долговечность бетона. Однако последние исследования показали недостаточность этого условия для защиты бетона. В настоящее время повышенная стойкость бетонов к процессам коррозии достигается рядом технологических мероприятий, одним из таких мероприятий является изготовление особо плотного бетона.

Лабораторные исследования антикоррозионных свойств композиций на основе шунгитовых концентратов выполнялись на большом объеме экспериментального материала с использованием комплекса современных методов. В рамках данного этапа проводились исследования влияния добавки шунгита на стойкость цементного камня против коррозии, за счет влияния шунгитового порошка на плотность цементного камня.

В качестве вяжущего был использован цемент «Бухтарминской цементной компании» Heidelberg Cement ПЦ 400 Д20. Фактическая активность цемента была определена по стандартной методике (430 кгс/см²) и на приборе «Цемент-прогноз» и равнялась 427 кгс/см².

В качестве заполнителя использовали гранитный щебень фракции 5-10 и песок с модулем крупности Мк=2,66, соответствующий ГОСТ 8736 предприятия «Комбинат нерудных материалов» г .Усть-Каменогорск.

В качестве исследуемой добавки использовался шунгитовый порошок химический состав которого определялся по количеству основных оксидов в процентах по массе методом рентгенофлюоресцентного анализа: SiO₂ – 57,2-59,0; Al₂O₃ – 10,8-11,3; CaO – 11,0-13,6; Fe₂O₃ – 3,5-7,5; K₂O – 6,4-8,5. Удельная поверхность - 10000 см²/г. Использовался суперпластификатор С-3.

Исследование исходных сырьевых материалов и цементных композиций проводилось как по стандартным методикам, так и с использованием высокоинформативных физико-химических методов. Элементный состав сырьевых материалов и структурный анализ образцов цементного камня, строительного раствора и бетона выполнялся на растровом электронном микроскопе JSM – 6390 – LV. Удельная поверхность материалов определялась на приборе ПСХ-10 А с точностью ±1 см²/г.

Как известно [1-3], прочность на сжатие бетона и кинетика набора прочности при прочих равных условиях зависят от прочности и объемной концентрации в бетоне цементного камня. В этой связи нами выполнялись исследования влияния добавки порошка шунгита и водоцементного отношения на кинетику набора прочности цементного камня. При определении прочности на сжатие цементного камня использовались образцы - кубики размером 20х20х20 мм. Выдерживание образцов осуществлялось при температуре 20^оС. Определение прочности производилось в соответствии с ГОСТ 10180-90. Скорость нагружения образцов составляла 0,4-0,6 МПа/с. Каждую партию образцов испытывали в возрасте 28 суток. Результаты испытаний (рисунок 1) показали увеличение прочности цементного камня от 5 до 10% при добавлении шунгитового порошка.

Рисунок 1 – Влияние шунгита на прочность цементного камня

Как отмечено в [4-5], твердение вяжущих веществ основано на химическом связывании воды. Быстрое водоотделение создает дефицит воды для компонентов вяжущего в результате чего требуемые технические характеристики, в частности плотность, могут быть не достигнуты. В ходе исследований была поставлена задача выявления влияния добавок шунгитовых концентратов на скорость водоотделения цемента. Полученные в результате лабораторных испытаний данные показывают, что добавка шунгитового порошка улучшает водоудерживаюшую способность и, соответственно, способствует существенному повышению прочности и плотности затвердевшего цементного камня. Проведенные на данном этапе исследования позволили дать количественную оценку (рисунок 2) зависимости водоотделения от количества добавки шунгита к цементу. Добавка дозировалась в процентах от массы цемента. Срок полного водоотделения характеризовался временем, прошедшим от начала опыта до окончания процесса водоотделения. Наилучшие результаты отмечены при введении в состав цементной системы шунгитового порошка в количестве 10%, это повысило водоудерживающую способность до 90 % (рисунок 2).

Рисунок 2 – Влияние добавки шунгита на водоудерживающую способность цемента

Значительное повышение прочности цементного камня с шунгитом можно объяснить с позиций физико - химического взаимодействия тонкодисперсного шунгита с продуктами гидратации цемента и образованием кристаллов гидрокарбоалюмината кальция, которые могут служить «зародышами кристаллизации» и хорошей эпитаксической подложкой для образования новых соединений.

В ходе реакции формируются водонерастворимые кристаллогидраты, которые заполняют поры, капилляры, трещины бетона до 0,5 мм, а также препятствуют фильтрации воды даже при наличии высокого гидростатического давления. При этом образовавшиеся кристаллогидраты становятся составной частью бетонной структуры, уплотняя ее. При появлении в цементном камне новых порций воды процесс формирования кристаллов возобновляется и бетон приобретает способность к «самозалечиванию» [4]. По данным исследований выявлено, что новообразованиями в цементном камне являются гидросульфоалюминаты кальция состава 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O (эттрингит) или 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O. Особый интерес представляет эттрингит, образующийся с увеличением объема в 1,5-3 раза по сравнению гидроалюминатом кальция состава 3CaO·Al₂O₃·6H₂O, на основе которого он образуется. Эттрингит в цементном камне может играть как конструктивную, так и деструктивную роль. Конструктивные свойства эттрингита заключаются в том, что он нерастворим в воде и поры, заполненные им, в виде комплексов дендритных кристаллов, не пропускают воду, а бетон сохраняет водо- и паронепроницаемость [6]. Деструкция цементного камня под влиянием эттрингита обусловлена увеличением его объема при кристаллизации гидросульфоалюмината. Деструктивная роль эттрингита может значительно быть уменьшена за счет введения шунгитовых порошков при поверхностной обработке бетонных поверхностей методами вторичной защиты (мембраны или пропитки).

Для определения оптимального количества добавки порошка шунгита в цементные бетоны были приняты следующие составы (таблица 1):

1 состав бетона - эталонный, без добавок; 2-5 составы - с добавкой шунгита 5, 10, 15 и 20 % от массы цемента - (введение шунгита в сухом виде и с водой затворения).

Как показали испытания, способ введения шунгитового порошка не оказывает существенного значения на прочностные характеристики бетона. При этом наблюдается максимальное повышение прочности бетона при введении шунгитового порошка в количестве 5%. При дальнейшем его увеличении прочность бетона снижается (рисунок 3).

Это можно объяснить тем, что добавка шунгита указанного количества позволяет формировать каркас с минимальной межзерновой пустотностью между зернами цемента, водопотребность цементного теста увеличивается с увеличением количества вводимой добавки.

Шунгит является носителем активных центров и распределен в объеме бетона равномерно, при оптимальной дозировке это обеспечивает многоуровневую компоновку структуры, запуская механизм самоармирования.

Преобладание в структуре дисперсных и устойчивых гидросиликатов способствует повышению прочности и плотности фаз кристаллизационной структуры и определяет связь между долговечностью и фазовыми и поровыми параметрами структуры цементного камня.

Таблица 1 – Прочность бетона через 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях

№ сос-тава	Количество шунгита, %	Предел прочности при сжатии, МПа
		введение шунгита в сухом виде	введение шунгита с водой затворения
1	0	32,9	33,1
2	5	33,5	32,9
3	10	29,1	29,4
4	15	28,8	29,0
5	20	25,6	27,4

Рисунок 3 - Прочность бетона через 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях

Обсуждение результатов.

Результаты исследований позволяют сделать вывод, что микроармирующие частицы диаметром до 20 мкм могут увеличивать предел упругости и прочность бетона в результате перекрывания микротрещин. На данной стадии приобретает значение работа цементной матрицы, в которой равномерно распределены микронные частицы шунгита и их адгезионная прочность.

Прямое изучение структуры шунгитового цементного камня с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что на поверхности излома материала, изготовленного с использованием шунгитового порошка с удельной поверхностью 1000 м²/кг просматриваются зерна кварца, шунгита и обволакивающие их продукты гидратации портландцемента. Формирование структуры цементного камня происходит по общеизвестной схеме, но характеризуется более глубокой гидратацией цемента при принятых количествах воды затворения, а также большей закристаллизованностью новообразований.

При введении шунгита в портландцементное вяжущее изменяется структура цементного камня, с преобладанием в ней дисперсных слабо закристаллизованных низко основных гидросиликатов кальция типа C-S-H (I), которые уплотняют структуру и обладают высокой прочностью и стабильностью к разным внешним воздействиям среды [5]. Наименьшей водопроницаемостью из компонентов цементного камня обладает цементный гель. При введении шунгита количество цементного геля увеличивается.

Литература:

1. Бабицкий, В.В. Структура и коррозионная стойкость бетона и железобетона: автореф. дис. д-ра техн. наук: 05.23.05/В.В.Бабицкий; Бел.нац.техн.ун-т.-Мн.2005. - 45с.

2. Коррозия бетона и железобетона: методы их защиты / Ф.М. Иванов, Е.А. Гузеев, С.Н. Алексеев, В.М. Москвин. – М.: Стройиздат, 1980. – 410 с.

3. Красильников, К.Г. Физикохимия собственных деформаций цементного камня / К.Г. Красильников, Л.В. Никитина, Н.Н. Скоблинская. – М.: Стройиздат, 1980.

4. Калиновская, Н.Н. Технологические свойства, прочность и эффективность применения бетона, модифицированного гиперпластификатором ГП-1 / Н.Н. Калиновская //Строительная наука и техника, 2007. - №5 (14). – С.74-83.

5. Рак, А.Н. Структура, технологические свойства и основные положения методики проектирования композиций самоуплотняющихся бетонных смесей /А.Н.Рак//Строительная наука и техника, 2007. - №5(14). - С.52-68.

6. 7. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. – М.: Стройиздат, 1980. – 420 с.