УДК 539.23

Моисеева А.И., Баруздина О.С., Байджанов А.Р.

Череповецкий государственный университет

Радикальная полимеризация.

Процесс полимеризации широко применяется в промышленности, например, для защиты металла от коррозии с помощью полимерного покрытия. Если при покрытии металла лаком не прибегать к полимеризации, то высыхания лака придется ждать гораздо дольше, а получившаяся пленка будет непрочной, тогда как полимеризация позволяет ускорить процесс высыхания и создать прочное покрытие, способное противостоять коррозии. Полимеризацию классифицируют по различным признакам, таким как: по механизму процесса, способу инициирования, природе и свойствах мономера и др.[1]. По цепному механизму протекают радикальная и ионная полимеризация, причем главное различие составляет природа активного центра полимеризации, так как именно от него будут зависеть и сам механизм, и его кинетические особенности. Радикальная полимеризация лежит в основе технологии производства многих полимерных материалов и наиболее широко применяется в промышленности, что можно объяснить большим количеством мономеров, которые могут полимеризировать по ее механизму, способностью к полимеризации в водной среде и достаточно высокими скоростями полимеризации.

Рассмотрим механизм образования цепи полимера при радикальной полимеризации. Как и любой другой, его можно разделить на четыре стадии: инициирование, рост, обрыв и передача цепи [2]. Инициация вызывается свободными радикалами, которые можно получить или из самого мономера, или путем добавления вещества-инициатора. Затем начинается рост цепи: свободный радикал атакует молекулу мономера, при этом за счет разрушения двойной связи в мономере образуется свободный радикал большего размера, который, в свою очередь, снова атакует молекулу мономера, тем самым увеличивая цепь еще на одно звено и образуя макрорадикал. Рост цепи продолжается по этому сценарию вплоть до ее обрыва, который может быть спровоцирован двумя реакциями – либо отщеплением атома водорода одним макрорадикалом от другого (реакция диспропорционирования), либо объединением двух макрорадикалов в одну молекулу (рекомбинация). При передаче цепи макрорадикал реагирует с молекулой примеси, образуя неактивную макромолекулу и новый свободный радикал, который может снова инициировать полимеризацию. Передача цепи часто используется для ингибирования радикальной полимеризации или получения разветвленных макромолекул.

Задачей данной работы является рассмотрение уравнения скорости радикальной полимеризации и определение примерных методов нахождения его решения.

Вполне очевидно, что образующийся в ходе радикальной полимеризации полимер не будет являться однородным, а, скорее, будет смесью различных макромолекул, различных по составу, ведь на реакции, происходящие с макрорадикалами, влияют случайные факторы. В связи с этим, для описания кинетической схемы вводятся усредненные величины и делается ряд допущений. Величину, которая обозначает количество мономеров, образовавших одну макромолекулу, называют средней степенью полимеризации. Для расчета средней степени и скорости полимеризации вводят следующие допущения, упрощающие расчет: суммарная скорость изменения концентрации всех макрорадикалов всегда меньше скорости их образования; способность вызвать реакцию одинакова как для первичного радикала, так и для макрорадикала, то есть не зависит от размера радикала; расход мономера при инициации и передаче цепи столь незначителен, в сравнении с ростом цепи, что не учитывается; при реакции передачи цепи активность радикала остается той же. Принимая во внимание эти допущения и учитывая возможность рекомбинации первичных радикалов с вводом коэфициента эффективности инициирования , можно, используя интегральный метод, вывести уравнения для скорости радикальной полимеризации, которое будет иметь следующий вид:

, (1)

где и - концентрации мономера и инициатора соответственно,

- константа скорости реакции,

- константа скорости инициации,

- константа скорости обрыва цепи,

- коэфициент эффективности инициирования,

- скорость изменения концентрации мономера, или скорость роста цепи.

Из уравнения (1) видим, что скорость радикальной полимеризации пропорциональна начальной концентрации мономера и корню квадратному из начальной концентрации инициатора, и также определяется соотношением элементарных констант. Концентрации, в свою очередь, будут зависеть от температуры и от времени, но эти зависимости вывести уже сложнее.

Рассмотрим случай, когда полимеризация происходит в нагревающейся печи, где температура возрастает по линейному закону и зависит от температуры. Чтобы выразить зависимость константы скорости реакции от температуры, воспользуемся уравнением Аррениуса:

, (2)

и - константы для данной реакции.

Представив как линейную зависимость и подставив уравнение (2) в (1), получим:

(3)

Так как (1.1) - обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка, мы можем численно решить его [3], воспользовавшись встроенными функциями пакета Mathcad. Оставшиеся неизвестные константы выбираем произвольно.

Рис.1. Решение уравнения (3) с помощью пакета Mathcad

В ответе получили зависимость . По ней можно сделать вывод, что скорость полимеризации сначала растет, а затем падает вместе с концентрацией мономера. Варьируя константы и , можем убедиться, что низкая температура и медленное нагревание обеспечивают медленный рост скорости полимеризации (график M(t) будет более пологим), а более высокая начальная температура и быстрое нагревание ускорит полимеризацию.

Итак, рассмотрим, что может произойти со скоростью полимеризации под воздействием различных факторов. С повышением температуры увеличится скорость образования радикалов, и, как следствие, сама скорость роста цепи. Но при увеличении концентрации радикалов также увеличится и вероятность обрыва цепи. Молекула будет содержать меньше звеньев, т.е. молекулярная масса полимера будет уменьшаться со временем. Если повышать концентрацию инициатора, число активных центров увеличится, что повлечет за собой снижение молекулярной массы полимера. При повышении концентрации мономера, скорость полимеризации и молекулярная масса полимера также будут повышаться.

Используемая литература:

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. – М.: 1966. – 300 с.

2. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. - М.: Химия, 1978. – 320 с.

3. Максимова О.Г., Максимов А.В., Петрова Т.О. Вычислительная физика и компьютерное моделирование лабораторный практикум. – Череповец, 2011