УДК [664.8/.9:621.798-034]:667.648.27

РОЗРОБКА ЗАХИСНИХ ПОКРИТТІВ НА ОСНОВІ МЕТАЛІВ ЗМІННОЇ ВАЛЕНТНОСТІ

Кузнєцова І.О., канд. техн. наук, доцент, Янченко К.А., асистент

Одеська національна академія харчових технологій, м. Одеса

Останнім часом широке застосування знаходять композиційні електрохімічні покриття (КЕП), у яких як добавки, що підвищують твердість і зносостійкість, застосовуються карбіди і бориди. Як правило композиційні електрохімічні покриття одержують електролізом з електролітів – суспензій, що являють собою водні розчини солей металів із добавкою високодисперсного порошку, що додає їм специфічні властивості: зносостійкість, твердість, підвищену корозійну стійкість при визначених видах механічних напруг. Захисні композиційні покриття Ni-B-C і Co-B-C можуть бути використані для поліпшення захисних антикорозійних властивостей металевої тари. Одним із визначальних критеріїв застосування композиційних електрохімічних покриттів є їхня підвищена зносостійкість і мікротвердість.

До покриттів ставляться різні вимоги. Пропоновані вимоги в значній мірі задовольняються при надійній підготовці основного металу, правильному виборі типу електроліту й оптимальної концентрації компонентів електроліту, а також належному виборі режиму електролізу. Загальною вимогою, якій повинні відповідати всі покриття, є їхнє міцне зчеплення з основою. Іншими вимогами, пропонованими до покриттів, є дрібна структура осаду. Покриття повинні мати максимально рівномірну товщину на різних ділянках, тому що товщина є найважливішою характеристикою покриття, що визначає термін його захисної дії. Покриття повинні мати мінімум пор (навіть мікроскопічних розмірів). Доцільність використання різних сполук, що містять бор, для одержання покриттів не викликає сумнівів: ці речовини володіють значною відновною здатністю. Покриття, що утворяться при використанні боргідридних сполук містять у своїй сполуці бор, і саме цей факт відкриває перспективи для одержання сплавів із новими властивостями.

Покриття, що містить сполуки зі зв'язками метал-бор, відрізняються підвищеною твердістю, великий зносо- і корозійною стійкістю, високою температурою плавлення. Боргідридний метод дозволяє одержувати покриття при відносно невисоких температурах (приблизно 40 ^оС). Це дає можливість наносити борвмісні покриття з відносно невисокими витратами енергії.

Дослідження з формування поверхневих твердих розчинів проводились у Московському державному університеті харчових виробництв. Досліджувалась хромована бляха, яка являє собою сталеву основу з покриттям, здійсненим електролітичним способом, з найтоншим проміжним шаром твердого розчину Fe-Cr. Аналіз результатів електрохімічних досліджень корозійної стійкості таких покриттів показав, що вони мають приблизно рівною стійкістю з хромо-ніколовою неіржавіючою сталлю 12×18 Н10Т (1).

У роботах Звягінцевої А.В. та Кравцової Й.Г. подано результати досліджень трикомпонентних розчинів Fe-Ni-Cr. Відміною особливістю формування такого твердого розчину було попереднє легування бляхи ніколом. Невеликі концентрації ніколу поліпшують технологічні та механічні властивості, а більш значні добавки ніколу сприяють переходові твердого розчину на основі заліза в аустенітну структуру та підвищену (у порівняння і з твердими розчинами з таким же вмістом хрому, але без ніколу) корозійну стійкість у тому числі у харчових середовищах (2).

У роботах (3,4) досліджувалось використання хромуючи сумішей з мікродомішками силіцію та карбону. Як показали дослідження мікротвердість таких покриттів є більш високою ніж при використанні чистого хромування.

У роботі (5) досліджується спосіб нанесення хромового покриття на внутрішню поверхню циліндричних виробів. Спосіб включає нанесення хромового покриття при температурі хромомісного електроліту при температурі 60 – 65 ^оС. Нанесення покриття здійснювалися при зворотно-поступально-му переміщенні анода. Винахід спрямовано на підвищення терміну служби виробів.

Досвід попередніх досліджень показав, що більш доцільним є створення дифузійної зони зі структурою твердого розчину Ni-B і Co-B.

Метою даної роботи була розробка технології нанесення захисних електролітичних покриттів на основі боридів металів змінної валентності. У даній роботі розглянуто також результати дослідження процесу електроосадження КЕП на основі сплавів Ni-B і Co-B з боргідридних електролітів.

Кількісний вміст бору в покриттях вивчали фотометричним методом за допомогою хіналазарину. Дане залежності вмісту бора в покритті від щільності струму приведені в таблиці 1.

Таблиця 1 – Залежність вмісту бору в покритті нікель-бор від щільності струму

Щільність струму, А/дм^2	Масова частка В, %	Масова частка Ni, %
1	9,4	90,6
2	9,1	90,9
3	8,7	91,3
4	8,6	91,4
5	8,3	91,7
6	8,2	91,8
7	7,8	92,2

У табл. 2 наведено розраховані міжплощинні відстані, одержані при щільності струму 2 А/дм².

Таблиця 2 – Міжплощинні відстані й інтенсивність ліній покриття на основі бориду кобальту (Co₂B) при щільності струму 2 А/дм²

r	I	d
6,13	сильна	5,17
11,62	дуже сильна	2,73
14,30	дуже сильна	2,22
15,57	дуже слабка	2,02
17,31	дуже слабка	1,83
18,67	слабка	1,69
20,78	середня	1,55
23,36	середня	1,36
24,84	слабка	1,27

Як матриці КЕП базуються на ряді унікальних властивостей сплаву: підвищеної стійкості до окиснення (зовнішній вигляд не змінюється після обробки за температури ~ 500 ^оС), підвищена корозійна стійкість, зносостійкість і твердість. Осаджували КЕП на основу – сталеві зразки. Процес електроосадження КЕП здійснювали при постійному перемішуванні електроліту. Якісні покриття Ni-B і Co-B з доброю адгезією може бути одержано за режиму електролізу: І_к = 2 А/дм²; t^o = 40 – 50 ^oC, pH = =8,5 – 9,5. Концентрація солей звичайно складає 0,02 – 0,2 моль/л. Концентрація боргідриду складала 0,005 – 0,05 моль/л. Для створення лужного середовища з концентрацією йонів ОН^– 0,01 – 2,0 моль/л може бути використано гідроксид будь-якого лужного металу. Формувачем координаційної сфери (лігандами) для йонів кобальту та ніколу є молекули аміаку.

За допомогою електронографічних і рентгеноструктурних досліджень установлено фазовий склад одержаних покриттів. За щільності струму 1 – 6 А/дм² одержані фази нікелю та бору в кількісному співвідношенні нікелю до бору становили 9:1.Міжплощинні відстані розраховувалися виходячи з даних про параметр ґрат і просторової групи. Порівняння міжплощинних відстаней нової фази і відомих боридів ніколу та кобальту дозволяє припустити, що цією фазою є Ni₂B і Co₂B.

Установлено також, що покриття являють собою полікристалічний твердий розчин бору в нікелі, та відповідно бору в кобальті з досить досконалою кристалічною будовою.

Отримані покриття досліджувалися на корозійну стійкість. Використовувалися хімічний та електрохімічний методи. Дані досліджень приведені в таблиці 3.

Таблиця 3 – Міжплощинні відстані й інтенсивність ліній покриття на основі бориду ніколу (Ni₂B) при щільності струму 2 А/дм²

r	I	d
5,06	слабка	5,17
6,24	середня	2,73
7,54	слабка	2,22
10,22	середня	2,02
12,44	дуже сильна	1,83
14,54	сильна	1,69

Табл. 4 – Вплив складу електроліту та щільності струму осадження на пористість покриття

Номер електроліту	Склад електроліту г/дм^3	Пористість покриття пор/см^2, за катодної щільності струму, А/дм^2
		2,5	8,0	14,0	16,0
1	NiSO4 · 7H2O – 200; NiCl2 · 6H2O – 40; H3BO3 – 35	47	49	45	40
2	Електроліт № 1 + хлорамін – 0,8	30	31	29	24
3	Електроліт № 1 + сахарин – 1,5	15	15	14	14
4	NiCl2 · 6H2O – 20; NаВН4 – 0,67; NаОH – 40; Сегнетова сіль – 65	7	7	6	6
5	СоCl2 · 6H2O – 10; NаВН4 – 0,5; NаОH – 40	8	8	8	7

Як випливає з одержаних даних, використовувані покриття майже не мають пор.

Проведені дослідження дозволяють зробити висновок про те, що використання, електролітів, що містять солі нікелю і кобальту з мікродобавками натрій боргідриду, як показали дослідження вимірювання мікротвердості цих покриттів, забезпечують у півтора разу більші параметри даної величини (2200 кг/мм2), ніж при використанні чистого нікелювання (1300 кг/мм2). Така поведінка композиційних електролітичних покриттів пояснюється утворенням ковалентних зв'язків Ni-B і Co-B. Вплив вмісту бору на мікротвердість покриття наведено в таблиці 5.

Таблиця 5 – Вплив вмісту бору в покритті иа мікротвердість покриття

Покриття	Масова частка В, %	Мікротвердість, кг/мм^2
Ni	–	1280
Ni-B	9,4	2200
Co	–	1250
Co-B	7,1	2300

V_кор., г/(м²· годин)

20

16 1

12 2

8

3

4

0

100 200 300 t_випр.., годин

Рис. 1 – Залежність швидкості корозії покриття Ni-B від тривалості випробувань при 20^оС у розчинах 0,3 % оцтової кислоти (1), 0,4 % ортофосфатної кислоти (2), 0,3 % хлоридної кислоти (3)

Електрохімічні дослідження корозійної стійкості композиційних покриттів проводили в оцтовій, ортофосфатній і хлоридній кислотах. Швидкість корозії оцінювали методом поляризаційного опору в комірках притискного типу за струмами поляризації й визначенням швидкості корозії за втратами маси, встановлюваними ґравіметрично.

Вивчення кінетики корозії протягом близько 1000 годин при 20^оС показало, що у всіх випадках найбільша швидкість корозії спостерігається в початковий момент, і після приблизно 200 годин вона стабілізується. Максимальне значення швидкості корозії на початковій стадії можна пояснити великою вільною поверхнею зразків, не зайнятою продуктами корозії. Найбільш інтенсивно процес корозії перебігає у 0,3 %-ому розчині оцтової кислоти.

Аналіз результатів електрохімічних досліджень показав, що КЕП підвищують корозійну стійкість вуглецевої стали, а отже, і корозійну стійкість бляхи в агресивних консервних середовищах.

Література

1. Чавчанидзе О., Нефёдов О. Защита металлической тары от коррозии путём повышения стойкости жести в консервных средах // Тара и упаковка. 2003. № 2. с. 48.

2. Zvyagintseva A.V., Kravtsova Y.G. Nickel-boron coating with ultradisperse particles inclusion.// Electrochemistry: from nanostructures to power plants: 55-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. – Thessalonica, 2004, p. 594.

3. Yar-Mukhamedov Sh., Yar-Mukhamedova G. Sh. Nano-сomposite еlectrolytic сoverings of сhromium—сarbon // Diamond Jubilee Symposium on Advances in materias Engineering. 4–6 July 2007. — Bangalore : Department of Materials Engineering Indian Institute of Science, 2007.

4. Tseluikin, V. N. Composite coatings with fullerene C60: Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials [Текст] / V. N. Tseluikin, O. G. Nevernaya // IX International Conference ICHMS. - Kiev: ADEF. 2005. - S. 520-523.

5. Jelinek T.W. Fortschrite in der Galvatechnik. Eine Auswertung der internationalen Fachliteratur 2003 – 2004 [Текст] T.W.Jelinek // Galvatechnik – 2005, Bd. 96, # 1, – S. 42 – 71