Д-р. хим. наук, проф. Бельтюкова С.В., канд. хим. наук, Ливенцова Е.О., канд. хим. наук, доц. Малинка Е.В., канд. хим. наук Теслюк О.И.

Одесская национальная академия пищевых технологий, Украина

Твёрдофазно - люминесцентное определение

4–гидрокси–3–метоксибензальдегида в коньяках и бренди

Изучено комплексообразование и спектрально - люминесцентные свойства комплексных соединений ионов тербия (III) с 4–гидрокси–3–метоксибензальдегидом (ванилином), разработана методика определения ванилина методом люминесцентной спектроскопии в коньяках и бренди, основанная на сенсибилизации люминесценции ионов Tb (III) в тонком слое сорбента.

Ключевые слова: ион тербия (III), люминесценция, тонкослойная хроматография, альдегид.

I. Введение

Ароматические альдегиды находят широкое применение в пищевой и парфюмерной промышленности. Так, например, ванилин используют в пищевой промышленности в качестве ароматической добавки в кондитерские изделия и алкогольные напитки. Бензальдегид применяют в парфюмерных композициях. В связи с этим актуальной остается проблема определения ароматических альдегидов в самых разнообразных объектах. Для их определения используют спектрофотометрические [1, 2], хроматографические методы анализа [3-5] и капиллярный электрофорез [6]. Эти методы характеризуются низкими пределами обнаружения, однако требуют наличия дорогостоящей и сложной аппаратуры. Использование предварительного концентрирования и разделения анализируемой системы в тонком слое сорбента на хроматографической пластинке приводит к оптимизации аналитического сигнала, увеличению чувствительности и селективности метода, полученные результаты разделения легко оценить визуально и количественно.

II. Постановка задачи

Ванилин (Ван) – 4–гидрокси–3–метоксибензальдегид, содержится в виде гликозида в плодах и является основным компонентом экстракта ванили. Применяется, в основном, синтетический, в качестве ароматизатора в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности. В малых концентрациях ванилин содержится в таких продуктах питания, как оливковое и сливочное масло, малина. Выдержка в дубовых бочках придаёт ванильный аромат некоторым алкогольным напиткам. Причём, чем старше напиток, тем больше содержание в нём ванилина [5, 6]. Содержание ванилина, например, в коньяке с возрастом до 5-ти лет не превышает 0,46–0,56 мкг/мл, в коньяках марочных и коллекционных с возрастом от 3-х до 20-ти лет – колеблется от 1,3 до 6,4 мкг/мл. Таким образом, по содержанию ванилина можно установить примерный возраст алкогольных напитков выдержанных в дубовых бочках.

Цель работы - разработка люминесцентной методики определения ванилина в алкогольных напитках, основанной на сенсибилизации люминесценции ионов Tb (III) в тонком слое сорбента.

III. Результаты

Ванилин имеет в УФ-области спектра полосы поглощения с максимумами при l = 205, 231, 280, 310 нм (рис. 1), с молярными коэффициентами поглощения 94100, 94600, 66000, 67400, соответственно. Триплетный уровень Ван, рассчитанный из спектров фосфоресценции его комплекса с Gd (III) при 77˚ К составляет 21140 см –1, что превышает энергию возбужденного состояния иона Tb (III) (20500 см–1). Поглощая энергию возбуждения, Ван передает её ионам Тb (III), которые проявляют при этом интенсивную сенсибилизированную люминесценцию в слое сорбента. В связи с этим раствор хлорида тербия (III) был использован в качестве проявляющего для обнаружения Ван на пластинках для ТСХ. В растворах люминесценция комплекса практически не обнаруживается.

Рисунок 1 - Спектр поглощения этанольного раствора ванилина 
СВан= 2·10–4 моль/л, l = 1 cм
Iлюм, отн. ед.
λ, нм
Рисунок 2 - Спектр люминесценции сорбата Tb (III) (1) и 
сорбата комплекса Tb (III) с Ван (2)
(λвозб= 280нм; СTb(III)= 1·10–4 моль/л; СВан= 2·10–4 моль/л)
В спектрах люминесценции сорбата Tb (III) и сорбата комплекса Tb (III) с Ван (рис. 2) наблюдаются полосы, соответствующие энергетическим переходам иона Tb (III): 5D4→7F6 (487,5 нм), 5D4→7F5 (544,25 нм), 5D4→7F4 (585 нм), 5D4→7F3 (620 нм). Наиболее интенсивной является полоса, соответствующая энергетическому переходу 5D4→7F5 (544,25 нм). Увеличение интенсивности люминесценции (Iлюм) иона Tb(III) на пластинках ТСХ в присутствии Ван может свидетельствовать об образовании комплексного соединения. Интенсивность люминесценции Тb (III) на пятне хроматограммы зависит от концентрации иона лантанида в проявляющем растворе, и максимальна при концентрации Тb (III) 1·10-3 моль/л. Методом ограниченного логарифмирования определён состав комплексного соединения Tb (III) – Ван, который составил 1:2 (рис. 3).



 
  
  
   
    
    
     
    n = 2,0
    
    
   
  
   
 



Рисунок 3 - Определение состава комплекса Tb(III) – Ван методом ограниченного логарифмирования (С Tb(III) =1·10-3 моль/ л)
С целью выбора оптимальных условий и режимов хроматографирования исследовали ряд неподвижных фаз, которые различаются своими свойствами – Silufol, Silufol –UV 254, Sorbfil, СТХ – 1А. Наилучшим оказалось применение хроматографических пластинок Silufol, на которых изображения пятен Ван было более четким и пригодным для количественного анализа.
В качестве подвижной фазы были исследованы следующие смеси растворителей: бензол: метанол: уксусная кислота (100:50:1), бензол: диоксан: уксусная кислота (90:25:4). Наиболее оптимальной оказалась система нейтрального характера, в частности, бензол: этилацетат в соотношении 70:30. Подвижность (Rf) ванилина в этих условиях составила 0,57. Исследование влияния объема пробы, наносимого на пластинку, показало, что наилучший результат достигается при нанесении пробы объемом 1 мкл. Наибольшая интенсивность люминесценции Тb (III) на пластинке обнаруживается в присутствии уротропина 40%-ного (рН 6,8–7,2). При значении рН 4,0, создаваемом с помощью ацетатного буферного раствора и при значениях рН 9,2–9,5, создаваемом с помощью ацетатно-аммиачного буферного раствора, Iлюм Тb (III) на пластинке значительно уменьшалась.
Интенсивность люминесценции сорбата комплекса Тb(III) – Ван пропорциональна концентрации Ван в широком интервале 10–6 – 10–2 моль/ л, что позволяет сделать вывод о том, что указанный сорбат комплекса может  быть использован в качестве аналитической формы для определения ванилина.

Методика апробирована на алкогольных напитках – коньяках и бренди выдержки до 5-ти лет (табл. 1). Содержание ванилина в анализируемых образцах варьируется от 0,55 мкг/ мл до 1,45 мкг/ мл, что согласуется с литературными данными [5, 6].

Таблица 1 - Результаты определения ванилина в коньяках и бренди

№ п/п	Марка алкогольного напитка	Добавка, мкг/ мл	Найдено в пробе с добавкой, мкг/ мл	Содержание ванилина, мкг/ мл	Sr
1.	коньяк «Болград» (Украина)	0,5	1,41	0,91	0,07
		1,0	1,93	0,93	0,08
2.	бренди «Шабо» (Украина)	0,5	1,27	0,77	0,06
		1,0	1,80	0,80	0,06
3.	коньяк «Таврия» (Украина)	0,5	1,05	0,55	0,05
		1,0	1,57	0,57	0,06
4.	бренди «Metaxa» (Греция)	0,5	1,91	1,41	0,07
		1,0	2,45	1,45	0,08

IV. Выводы

Изучено комплексообразование и спектрально - люминесцентные характеристики комплексных соединений ионов тербия (III) с 4-гидрокси-3-метоксибензальдегидом (ванилином), разработана методика определения ванилина методом люминесцентной спектроскопии в коньяках и бренди, основанная на сенсибилизации люминесценции ионов Tb (III) в тонком слое сорбента, которая является более простой и экспрессной.

Литература:

1. Staden J.F., Britz H.E. Flow injection spectrophotometric determination of total carbonyls in hydrocarbons by reaction with vanillin // Anal. Chim. Acta. – 1997. – V. 351. – Р. 281-289.
2. Чернова Р.К., Гусакова Н.Н., Еременко С.Н., Доронин С.Ю. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных с п- диметиламинокоричным альдегидом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. – 1996. – Т. 39. – № 6. – С. 33 – 35. 
3. Герасимов А.В., Горнова Н.В., Рудометова Н.В. Определение ванилина и этилванилина в пищевых ароматизаторах ванинольного направления методом планарной (тонкослойной) хроматографии. // Журн. аналит. хим. – 2003. – Т. 58. – № 7. – С. 758 – 766. 
4. Савчук С.А.. Власов В.И., Апполонова С.А. и др. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртных напитков // Журн. аналит. хим. – 2001. – 56, №3. – С. 246-264.
5. Савчук С.А., Колесов Г.М. Хроматографические методы в контроле качества коньяков и коньячных спиртов // Журн. аналит. хим. – 2005. – 60, №8. – С. 848-868.
6. Паносян А.Г., Мамиконян Г., Торосян М. и др. Определение фенольных альдегидов в коньяках и винах методом капиллярного электрофореза: новые маркеры качества коньяка // Журн. аналит. хим. – 2002. – 57, №4. – С. 422-428.