Хімія та хімічні технології/ 7. Неорганічна хімія

Золотарьова О. В., Кравцова О. О.

Східноукраїнський національний університет ім. В. Даля

Одержання хімічно осадженого карбонату кальцію з розчинів хлориду кальцію

Як відомо, виробництво кальцинованої соди супроводжується утворенням великих об’ємів відходів (8-10 м³ на 1 т продукту) у вигляді дистилерної рідини. Дистилерна рідина являє собою розчин хлоридів кальцію, натрію та магнію, до складу якого входять нерозчинні частинки гідроксиду, сульфату і карбонату кальцію, а також оксидів магнію, кремнію, заліза і алюмінію, концентрація яких може сягати до 25 г/дм³. Між іншим, освітлена дистилерна рідина, яка містить приблизно 120-180 г/дм³ хлоридів кальцію та натрію, може бути використана для одержання товарних продуктів.

Хімічно осаджений карбонат кальцію можливо отримати шляхом одночасної амонізації та карбонізації освітленої дистилерної рідини або шляхом її взаємодії з розчинами карбонату та гідрокарбонату натрію.

Відносно конверсії, в літературі знайдено декілька джерел, в яких осадження карбонату кальцію відбувається з розчину СаС1₂ з концентрацією [Са²⁺] = 40-45 г/дм³, через який пропускають газову суміш NH₃ та СО₂ з об’ємним відношенням NH₃ : CO₂ = 2,5-3 : 1. Процес необхідно здійснювати при pH ³ 8. В цьому способі насипна густина осаду залежить від температури: при 323-333К насипна густина карбонату кальцію становить 400 г/дм³; при 333-338К вона складає 200 г/дм³; а при 363-368К дорівнює 160 г/дм³.

Результати, проведених досліджень, показали, що такий важливий показник якості як насипна густина хімічно осадженого карбонату кальцію значною мірою залежить від форми та розмірів кристалів, їх модифікації, співвідношення дрібних та великих кристалів речовини у заданому об’ємі. Всі ці фактори в свою чергу залежать від технологічних параметрів процесу одержання СаСО₃. Складність та багатостадійність процесу з використанням газоподібних реагентів, а також порушення певних швидкостей подачі NH₃ і СО₂ та співвідношення між ними, призводять до значного погіршення якості продукту. В зв’язку з цим, може бути доцільно подавати в реактор з дистилерною рідиною розчин карбонату амонію, попередньо отриманий з конденсату та газоподібних NH₃ та CО₂.

Таким чином, в роботі пропонується здійснювати реакцію в межах температур 283-323К, рН ³ 8 та при 60-70%-му стехіометричному надлишку (NH₄)₂CO₃ по відношенню до СаС1₂. Час процесу конверсії становить 30 с. В розчині, який подають на конверсію, можуть знаходитись NaCl та NH₄С1.

Безперервний процес осадження карбонату кальцію відповідно до даних здійснюється у чотирьохступеневому апараті, обладнаному мішалкою ( = 10000-16000), куди одночасно подають розчини СаС1₂ з концентрацією 350 г/дм³ та (NH₄)₂CO₃, концентрація якого становить 108 г/дм³. Знайдено рівняння залежності середнього розміру кристалів та ступеня осадження іонів кальцію від параметрів процесу: значення рН суспензії на виході із реактора, окружної швидкості мішалки та середнього часу перебування суспензії в апараті.

Найбільш простим способом отримання високоякісного синтетичного карбонату кальцію з розчину хлориду кальцію є осадження його за допомогою розчину карбонату натрію.

Усі літературні джерела звертають увагу на складність протікання цього формально дуже простого процесу, особливо в присутності іонів Na⁺ і C1^-. В залежності від умов проходження процесу утворюється осад СаСО₃ різноманітних кристалографічних форм з різною дисперсністю зерен.

За умов періодичного процесу, де використовуються розчини обох речовин з концентрацією 1 моль/дм³, які беруться в стехіометричному співвідношенні, може утворюватись осад різної модифікації:

- якщо до розчину СаС1₂ поступово додають розчин Na₂CO₃ при температурі 303-333К, осад має структуру кальциту, а при 333-363К та вище утворюється СаСО₃, який містить 50% кальциту та 50% арагоніту. При збільшенні часу конверсії або старіння осаду у маточному розчині арагоніт поступово перетворюється в кальцит;

- якщо до розчину Na₂CO₃ додають розчин СаС1₂ при температурі 303-333К, осад карбонату кальцію на 100% складається з ватериту, а в межах 333-363К можна отримати осад у вигляді суміші арагоніту (50%), ватериту (45%) та кальциту (5%). За умов більш тривалого часу процесу осадження спочатку ватерит перекристалізується в арагоніт, а потім з меншою швидкістю арагоніт перетворюється в кальцит;

- при одночасному дозуванні розчинів осад, який утворюється, містить 50% кальциту та 50% ватериту при температурі нижче 303К, 50% кальциту та 50% арагоніту в межах 303-333К, а при температурі 333-363К осад на 100% складається з арагоніту.

На основі аналізу наведених даних можливо зробити висновок, що в інтервалі температур 283-373К існує можливість отримання дрібнодисперсного осаду СаСО₃ у вигляді ватериту під час осадження карбонату кальцію з дуже пересичених розчинів.

Існує спосіб, що дистилерну рідину попередньо очищають від нерозчинних домішок та обробляють содовим розчином при надлишковому вмісті іонів кальцію, який складає 2-20% і концентрації Na₂O в содовому розчині не менш 120 г/дм³. Осадження здійснюють при температурі 293-333К. Як содовий розчин використовуються розчини після промивки содовозів і обладнання виробництва соди. Обов’язковою умовою позитивного ефекту є суворе дотримання послідовності стадій процесу.

Відповідно до отриманих під час проведення досліджень результатів, суттєво поліпшуються показники якості продукту: білизна підвищується з 90-93 до 95%, масова частка вільної лужності в перерахунку на оксид кальцію знижується з 0,03-0,05 до 0,01%, насипна густина зменшується з 0,25-0,4 до 0,18-0,2 г/см³. Запропонований спосіб одержання хімічно осадженого карбонату кальцію дозволяє не тільки отримати продукт з поліпшеними показниками якості, але утилізувати відходи содового виробництва.