Химия и химические технологии /5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Баранова О.Д*., Маслова Е.Е*., д.т.н. Кузнецов Д.М**.,

д.т.н. Гапонов В.Л***

*Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия

** Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова, г. Новочеркасск; Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия

*** Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия

Акустический способ контроля электрохимических процессов

В настоящее время процесс электролиза относится к числу наиболее изученных технологических процессов, однако, управление процессом ведется исключительно по электрическим составляющим, таким как вторичный ток, расходная мощность, падение напряжения в ячейке и т.д. Определение количества электроосажденного материала (металла) другим способом затруднено вследствие непрозрачности раствора или расплава, а также сложностью доступа к поверхности катода.

В тоже время установлено и описано явление АЭ при протекании различных химических реакций в жидкости. Причем это явление наблюдается не только в случае гетерофазных процессов (таких как сольватация твердых веществ или кристаллообразование [1 – 3]), но и в случае гомогенных химических реакций в жидкости. Отражение процесса сольватации и роста кристаллов в сигналах АЭ является свидетельством экзотермического или эндотермического характера процесса кристаллизации и растворения. Действительно, выделение (поглощение) латентной энергии кристаллизации при фазовых переходах первого рода в жидкости может быть достаточно существенным. Изменение температуры приповерхностного слоя жидкости вызывает возмущения плотности и, как следствие, – генерацию акустических волн. Собственно, возмущения среды, распространяющиеся в этой среде и несущие с собой энергию – это и есть акустические волны [4].

В случае электролиза на границе металл-раствор мы наблюдает в первую очередь не акустические, а электрохимические процессы: электронная проводимость меняется на ионную. Такая трансформация проводимости осуществляется электрохимическими реакциями, протекающими на электродах. На катоде электроны переходят на частицы раствора, способные восстанавливаться. На аноде такое же количество электронов освобождается при окислении частиц, содержащихся в растворе, или при переходе вещества анода в виде катионов в раствор. Априорно сложно дать однозначную трактовку причине инициирования при этом акустических сигналов, сопровождающих процесс электролиза, однако, очевидно, что все электрохимические процессы в жидких средах также приводят к возмущению плотности среды, как в межэлектродном пространстве, так и непосредственно возле анода и катода. Изменения температуры и возмущения плотности среды происходят как вследствие изменения гиббсовой энергии системы в процессе образования целевых продуктов, так и частичного рассеивания подведенной энергии в виде теплоты при преодолении омических сопротивлений в электролизёре.

Методика экспериментов. Схематично установка показана на рис. 1. Эксперименты проводились в электролизной ячейке-резонаторе, имеющей форму воронки диаметром 210 мм и высотой 115 мм. Концентрация раствора, площадь поверхности электродов, состояние поверхности электродов, протяженность во времени, значения токовой нагрузки, напряжения и температуры были максимально возможно равными во всех экспериментах. Для исключения влияния газовой фазы на прием и регистрацию сигналов АЭ в первоначальной стадии экспериментов катод и анод были изготовлены из меди, которые погружались в 0,2Н раствор CuSO₄. В этом случае на аноде происходит растворение меди (Cu → Cu²⁺ + 2^e-), а катоде – электроосаждение меди (Cu²⁺ + 2^e-→ Cu). Поскольку ход и кинетика электродных реакций зависят не только от состава, концентрации электролита и материала электрода, а также от электродного потенциала, температуры и ряда других факторов, то методика экспериментов осуществлялась таким образом, чтобы полностью исключить выделение газовой фазы [5].

Рис. 1– Схема установки с одним резонатором.

Обсуждение и анализ полученных результатов. С момента начала процесса электролиза наблюдается достаточно интенсивная акустическая эмиссия. В то же время первые же проведенные эксперименты показали, что по мере продолжения процесса электролиза в целом наблюдается снижение активности сигналов АЭ. В то же время следует отметить достаточно неравномерный характер динамики изменения акустических сигналов (см. рис.2 и рис. 3), наряду с интенсивной АЭ наблюдались периоды относительно незначительной АЭ.

Рис.2 – Изменение суммарного счета АЭ в процессе электролиза системы Cu|CuSO₄|Cu

Рис.3 – Изменение активности АЭ в процессе электролиза системы Cu|CuSO₄|Cu

Поскольку в схеме, представленной на рис. 1., не локализован источник сигналов АЭ, то для более достоверного понимания процесса электролизная ячейка была конструктивно изменена следующим образом (см. рис.4.). Анод и катод помещались в индивидуальные ячейки, которые были соединены соляным мостиком. Ячейки также представляли собой резонаторы, имеющие форму воронки диаметром 210 мм и высотой 115 мм. Длина соляного мостика подбиралась в первую очередь из соображений акустики: сигналы АЭ, сопровождающие анодный/катодный процесс, затухали, не достигая пьезодатчика на дне воронки-резонатора катодного/анодного процесса [6]. Таким образом, при регистрации электролиза в чистом виде регистрировалась АЭ анодного процесса и независимо от нее, АЭ катодного процесса. При проведении электролиза с использованием двух резонаторов акустико-эмиссионная картина достаточно сложная (см. рис. 4).

Рис.4 – Установка с двумя резонаторами.

Особенно сильная акустика наблюдается в случае переполюсовки электродов. В первые секунды после переполюсовки амплитуда АЭ весьма значительная, но затем амплитуда начинает экспоненциально снижаться, причем эта картина наблюдается как для ячейки с анолитом, так и для ячейки с католитом. В данном случае и катод, и анод обладали звукопоглощающими свойствами, которые при переполюсовке существенно не менялись. Причина экспоненциального снижения амплитуды АЭ в этом случае может быть следующей [7].

Поскольку медные электроды погружены в раствор своих ионов и концентрация ионов в растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности металла, которая зарядится положительно. Процесс в этом случае идет интенсивно, что и регистрируется сигналами АЭ. Однако интенсивность процесса начинает понемногу снижаться, т.к. теперь поверхность металла будет притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO₄^2-), и образуется двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной – из растворенных анионов (поляризация). Катионы будут осаждаться до тех пор, пока заряд на поверхности не достигнет такой величины, при которой дальнейшее осаждение станет невозможным из-за отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов.

Вывод. Рассмотрена возможность использования метода акустической эмиссии (АЭ) для изучения электрохимических процессов, проходящих в жидкой среде. В частности, показано, что в процессе электролиза в водных растворах солей меди в гальванической ячейке индуцируются сигналы акустической эмиссии в ультразвуковом диапазоне частот. Полученные данные позволяют спрогнозировать сферу применения метода АЭ в качестве дистанционного метода контроля электрохимических процессов.

Литература:

1. Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л., Смирнов А.Н. Инженерная физика. 2008. № 1.

С. 16 – 21.

2. Буйло С.И., Кузнецов Д.М. Дефектоскопия. 2010. № 9. С. 79 – 83.

3. Гапонов В.Л.. Буйло С.И., Кузнецов Д.М., Трепачев В.В., Азимова Н.Н. Весник развития науки и образования. 2010. № 5. С. 42 – 51.

4. Кузнецов Д.М., Козаченко П.Н. Materialy VIII mezinarodni vedecko-prakticka conferece “Veda a technologia, krok do budoucnosti-2012”, Dil 31. Chemia a chemicka technologie. Praga. PH “EDUCATION AND sCIENCE”, р. 19 – 25.

5. Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л., Смирнов А.Н. К вопросу о возможности исследования кинетики химических реакций в жидкой среде с помощью метода акустической эмиссии. "Инженерная физика"//2008 -№1. С. 16 – 21.

6. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Сыроешкин А.В. Акустическая эмиссия при фазовых превращениях в водной среде. «Российский химический журнал»// 2008 т.LII - №1 – С.114 – 121.

7. Кузнецов Д.М., Симоненко А.Н., Пашко С.А. Мониторинг процесса «старения» расплава солей при карботитанировании в индукционных соляных печах-ваннах. Вестник ДГТУ// 2008.Т.8 №2(37). С. 197 – 202.