Технические науки /1. Металлургия

 

магистрант Құмарқанов Ш.Б., доктор PhD Әділқанова М.Ә.,                   доктор PhD Абдулина С.А., к.т.н. Кокаева Г.А.

 

Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева, Казахский агротехнический университет им. С.Сейфуллина

 

Перспективные физические методы переработки селенсодержащего сырья

 

Казахстан является одним из крупных производителей  селена, но производит только технический селен, который почти на порядок дешевле марочного селена. Селен, главным образом, применяется в полупроводниковой технике, в стекольной промышленности, при вулканизации каучука, в фотографии и при изготовлении некоторых оптических и сигнальных приборов. Технический селен содержит 1-2,5% примесей и непосредственно для полупроводникового производства не пригоден.

При этом с развитием электронной техники в мировой практике растет  спрос на селен высокой чистоты. Трудность очистки селена от многих примесей обусловлена его высокой активностью, поэтому разрабатываются разнообразные схемы и аппараты, обеспечивающие резкое увеличение его производства и улучшение качества.

Для получения высокочистого селена используют селен технических марок. Требования по содержанию примесей в высокочистом селене определяются областью его применения.

С развитием полупроводниковой техники требования к чистоте селена повышаются. Согласно техническим требованиям на селен высокой чистоты, содержание таких примесей в селене, как: Al, Ga, Fe, In, Co, As, Na, S, Te, должно быть не более 1·10­4% каждой, Mn – 0,5·10­5%, Au, Ca, Si, Pb, Sb, Ti, P, Cr – 1·10­4 % каждой, Br, Bi, J, Cd, Mg, Cu, Ni, Sn, Hg, Ag, F, Cl – 1·10­5% каждой.

Особенно нежелательными примесями в селене являются мышьяк, ртуть, висмут, медь, никель, теллур, сера. Установлено, что примеси многих металлов, введённых в виде селенидов даже в малых концентрациях (0,1-0,01 мас.%), вызывают ослабление выпрямляющего действия выпрямителей. Так, например, медь и никель резко понижают коэффициент выпрямления.

В целом сведения о технологиях и способах получения высокочистого селена ограничены или закрыты, так как являются интеллектуальной собственностью, в основном, частных предприятий. Технологии эти дорогие и относятся к высокотехнологичным производствам. Такими технологиями обладают страны дальнего зарубежья и Россия.

Селен чаще всего встречается в сульфидах (пирите, халькопирите и т.п.). Самыми богатыми по селену являются медно-колчеданные руды.  Мировые запасы селена только по медным месторождениям оцениваются в                              80-90 тыс. тонн. Основными (90%) промышленными источниками селена служат шламы, образующиеся при электролитическом рафинировании медных анодов, остальные (10%) – отходы сернокислотного, целлюлозного производств и прочие.

Мировым лидером в производстве селена является Япония – четыре производителя: Mitsubishi materials Corp, Nippon Mining&Metals Corp., Shiko Kagaku Kogyo Corp. и Sumitomo Metall Mining Corp. обеспечивают около 50% мирового производства (600-700 т/год). В Канаде компании Noranda Inc. и Xstrata (Falconbridge) обеспечивают около 16-20% мирового производства (200-350 т/год). На европейском рынке ведущей страной по  производству селена является Бельгия, на ее долю приходится 10-14% мирового производства            (200 т/год). Доля немецких производителей составляет примерно 7%                      (100 т/год). В России известны три производителя селена: Горно-металлургическая компания «Норильский никель» (80-100 т/год), Уральская горно-металлургическая компания (70-80 т/год) и Русская медная компания           (4-5 т/год) [1].

Методы получения селена можно подразделить на химические и физические. Химиче­скими методами селен переводится в соединения, легко отделяемые от примесей. Из этих соединений затем получают селен. Известно значительное число химических способов очистки селена [2, 3], но из анализа современного состояния технологий очистки селена следует, что используемые в мировой практике химические способы очистки селена из промпродуктов  характеризуются значительным расходом дорогостоящих реагентов, большой продолжительностью процесса и в настоящее время на территории Республики Казахстан не используются.

К физическим способам относятся те, при которых селен, отделяется от примесей из­менением его агрегатного состояния (плавкой, пере­гонкой и растворением в инертных растворителях). Из физических методов получения  селена, известны  возгонка и дистилляция в вакууме, а также в атмосфере индифферентных газов – углекислого газа, азота, аргона, гелия.

Металлы с высокой упругостью пара можно обрабатывать методом сублимации, т.е. при температуре ниже точки плавления. Например, получение технического селена возгонкой в вакууме помогает избежать его окисления и предохраняет от действия ядовитых соединений селена. Опыт работы по получению технического селена показывает, что стоимость селена, полученного окислительно-восстановительным способом, в несколько раз выше стоимости селена, полученного возгонкой.

Возгонка проводится при температуре ~ 400° С. Однако при наличии в исходном селене примесей серы, мышьяка, теллура, ртути возгонка малоэффективна, так как примеси этих элементов также испаряются. Не отделяется и примесь кислорода, снижающая сопротивление продуктов. Для отделения следов кислорода применяется нагревание селена в эвакуированных ампулах при температуре  700° С.  При быстром охлаждении следы кислорода в виде двуоксида селена конденсируются на охлаждаемых стенках ампулы.

Селен высокой чистоты с большим сопротивлением получается путем дистилляции при температуре 700° С. Применяют кварцевые перегонные аппараты с дефлегматорами. Попытки применить для очистки селена зонную плавку не увенчались успехом вследствие переохлаждения селена и его способности переходить в стеклообразное состояние.

Другим примером использования реакций и физических способов разделения фаз для очистки веществ является метод получения селена высокой чистоты. Сущность метода заключается в сжигании технического селена (97,3% Sе) в токе кислорода при температуре 500-550° С, сублимации полученного SеО2 при температуре 320-350° С, растворении сублимата в особо чистой воде и последующем восстановлении полученной Н2SеO3 сернистым газом до элементарного селена. Процесс заканчивается вакуумной дистилляцией выделенного селена при температуре 300-320° С. Селен, очищенный этим способом, содержит микропримеси меди, теллура, свинца, алюминия и другие менее  10-4% (масс.) [4].

В промышленности дистилляция селена осуществляется в вакуумных аппаратах периодического действия. Эти аппараты представляют собой электрообогреваемые цилиндрические сдвоенные камеры: одна – для возгонки селена, другая – для конденсации паров. Просушенный и переплавленный кристаллический селен загружается в возгоночную камеру аппарата. Последний герметично закрывается, в нем создается разряжение до остаточного давления 1-5 мм рт.ст., после чего включается электрообогрев возгоночной камеры. Возгонка селена проводится при температуре 400-450° С.

Вследствие того, что при рафинировании селена дистилляцией с парами в конденсатор выносятся капли расплава, значительно обогащенного к концу возгонки примесями, для получения товарного селена из плавленных кристаллов проводят двух и трехкратную дистилляцию. Данное обстоятельство послужило основанием для изыскания путей отделения капель расплава от паров селена.

Фракционная дистилляция заключается в отгонке летучего вещества по фракциям. Так как первые фракции пара обогащены легколетучими примесями, а последующие – менее летучими, то таким способом можно выделить наиболее чистый конденсат металла. Обычно фракционную дистилляцию применяют для повышения эффективности отделения селена от легко и труднолетучих примесей за однократный цикл перегонки. Естественно, что при таком процессе резко снижается выход чистой фракции [5].

Таким образом, с развитием полупроводниковой техники требования к чистоте селена повышаются. Селен высокой чистоты можно получить только с использованием  физических методов, таких как возгонка и дистилляция в вакууме, а также в атмосфере индифферентных газов – углекислого газа, азота, аргона, гелия. Благоприятные условия вакуумной дистилляции, дают возможность работать при более низких температурах, чем в обычных условиях, облегчают выбор материала для нагревательного устройства и являются экологически безопасными по сравнению с гидрометаллургическими способами.

 

Литература:

1. Наумов А.В., Наумова М.А. Мировые рынки селена и теллура: Их состояние, кризис и его последствия // Цветные металлы. 2010 - №11- С.6-10.

2. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура – М.: Высшая школа, 1961. - 286 с.

3. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур – М.: Металлургия, 1977. - 296 с.

4. Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М.,               Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ – И.: Химия, 1969. - 480.

5. Исакова Р.А., Резняков А.А., Спивак М.М. Рафинирование селена – Алма-Ата: Наука, 1975. - 107 с.