Технические науки/1.Металлургия

Магистрант Морозов А.Ю.

Павлодарский государственный университет, Казахстан

Доктор PhD, ассоц. профессор Таскарина А.Ж.

Павлодарский государственный университет, Казахстан

Пути снижения содержания ванадия в первичном алюминии в условиях

АО «Казахстанский электролизный завод»

АО "Казахстанский электролизный завод" и его главный партнер – АО "Алюминий Казахстана" – входят в состав холдинга Eurasian Resources Group (ERG), объединяющего крупные отечественные металлургические и зарубежные горнодобывающие предприятия. На его базе образован металлургический кластер с полным циклом производства: добыча бокситов, получение глинозема, выработка "крылатого металла".

Технический уровень выпускаемого первичного алюминия отражается уровнем котировок цен на Лондонской бирже металлов. Для первичного алюминия с содержанием 99,7…99,8 % основного компонента устанавливается максимальное значение котировок.

Получаемый первичный алюминий марок А7 и А8 должен содержать минимальное количество примесей, не превышающих 200 ррм, в соответствии с ГОСТ 11069-2001 (таблица 1).

Таблица 1 – Межгосударственный стандарт ГОСТ 11069-2001. Алюминий первичный

Марка	Примесь, не более % масс.
Марка	Si	Fe	Cu	Mr	Mg	Zn	Ga	Ti	Прочие примеси	Al, не менее
А85	0,06	0,08	0,01	0,02	0,02	0,02	0,03	0,008	0,02	99,85
А8	0,10	0,12	0,01	0,02	0,02	0,04	0,03	0,01	0,02	99,80
А7	0,15	0,16	0,01	0,03	0,02	0,04	0,03	0,01	0,02	99,70
А7Е	0,08	0,20	0,01	-	0,02	0,04	0,03	0,01¹⁾	0,02	99,70
А7Э	0,10	0,20	0,01	0,03	-	0,03	0,04	0,01²⁾	0,03	99,70
А6	0,18	0,25	0,01	0,03	0,03	0,05	0,03	0,02	0,03	99,60
А5Е	0,10	0,35³⁾	0,02	-	0,03	0,04	0,03	0,015¹⁾	0,02	99,50
А5	0,25	0,30	0,02	0,05	0,03	0,06	0,03	0,02	0,03	99,50
А35	0,65	Si + Fe⁴⁾	0,05	0,05	0,05	0,10	-	0,02	0,03	99,35
А0	0,95	Si + Fe⁴⁾	0,05	0,05	0,05	0,10	-	0,02	0,03	99,00

Примечания:

¹⁾ Для суммы титана, ванадия, хрома и марганца.

²⁾ Массовая доля ванадия не более 0,03 %.

³⁾ Допускаемая массовая доля железа не менее 0,18 %.

⁴⁾ В документе о качестве указывается фактическое значение массовой доли железа и кремния отдельно.

Трактовать предъявляемые требования к алюминию необходимо следующим образом:

- для электротехнических марок введены жесткие ограничения на суммарное количество титана, ванадия, хрома и марганца до 0,01 – 0,015 масс. %. В то же время, количество бора в металле не должно превышать 0,02 – 0,03 масс. %.

- для остальных марок ограничивается содержание титана в пределах 0,008 – 0,02 масс. %. Содержание ванадия и бора допускается до 0,02 – 0,03 масс. % каждого [1].

Одним из ключевых сырьевых материалов при производстве алюминия является обожженный анод. Сырьем для производства обожженных анодов и анодной массы служат каменноугольные пеки и нефтяные коксы, которые являются продуктами коксования нефтепродуктов от перегонки нефти. С точки зрения конечных физических свойств анодов, в частности плотности и электропроводности, наиболее предпочтительны так называемые тяжелые нефти с высоким содержанием асфальтенов. Но их использование в производстве анодов сдерживается повышенной концентрацией в асфальтенах примесей металлов (Fe, V, Ni, и др.), которые при коксовании переходят в кокс, а затем и в алюминий [2, 3].

С другой стороны, запасы тяжелой нефти составляют около 80% общемировых нефтяных ресурсов. В Казахстанетяжелая нефть составляет примерно 60% от общего количества запасов нефтяных ресурсов.В этих условиях вовлечение тяжелой нефти в переработку будет неизбежно возрастать в связи с выработкой месторождений легких и средних нефти [4].

С 2015 АО «Казахстанский электролизный завод», которому для производства обожжённых анодов использует нефтяной кокс, производимый ТОО «УПНК-ПВ». Это позволило снизить себестоимость производимого алюминия и увеличить содержание отечественного продукта. Но для полного перехода на использование кокса, выпускаемого в ТОО «УПНК-ПВ», существуют определенные препятствия, в частности, местный кокс влияет на сортность выпускаемого алюминия.

Согласно технической документации, допустимое содержание ванадия в нефтяном коксе не более 350 ррм. По результатам анализа кокс ТОО «УПНК-ПВ» имеет концентрацию ванадия до 800 ррм, что превышает допустимое содержание ванадия в 2-2,5 раза.

Содержание примесей тяжелых металлов в алюминии ограниченно для электролизного производства первичного алюминия. Например, содержание ванадия в товарном алюминии свыше 200 ррм ограничивает его использование, вследствие невозможности его применения в изделиях, предназначенных для электротехнических нужд [5].

Поэтому уже сейчас необходимо вести поиск рационального использования коксов с высоким содержанием тяжелых металлов. Наряду с возможностью получения качественных анодов, этот путь может быть особенно эффективным и рентабельным, если металлические примеси коксов могут быть использованы в улучшении технологических параметров электролиза алюминия и эксплуатации свойств катодов. Исходя из общемировой практики, можно сделать вывод, что на данный момент существует только один эффективный способ выведения примесей тяжелых металлов из алюминия в процессе электролиза – введение в расплавы электролита и алюминия соединений бора. В процессе электролиза алюминия, протекающего в течении длительного периода времени, происходит образование интерметаллических соединений ванадия, которые со временем оседают на подине электролизёра. Из-за большого удельного веса интерметаллидов ванадия по сравнению с алюминием происходит его очистка, обуславливающая повышение электропроводности.

Около 80 % ванадия в алюминий переходитиз анодов, что обусловлено заметным в последние 20-30 лет увеличением доли потребления высокосернистых нефтяных коксовдля изготовления анодов, имеющих повышенное содержание ванадия.Из общего прихода примесей в электролизер доля поступления их в катодный металл составляет для ванадия 32-56 %. Остальная часть этих примесей переходит в электролит и удаляется в систему газоотсоса. Поэтому закономерно отмечено увеличение концентрации этих примесей в глиноземе после сухой газоочистки (фторированный глинозем). Содержание ванадия во фторированном глиноземе на зарубежных заводахповысилось примерно в 3 раза по сравнению с соответствующими данными в свежем глиноземе.

Борирование алюминия многие годы разрабатывалось учеными и производителями металла для снижения содержания микропримесей, в особенности – ванадия и титана. Впервые способ был предложен в 1954 году Петерсом применительно к линейному переделу и предполагал очистку в миксере, литейных ковшах или в других емкостях, содержащих жидкий алюминий [6].

Метод борирования примесей тяжелых металлов в алюминии -сырце предполагает введение в расплавы оксида бора (буру -Na₂B₄O₇(5-10) H₂O или борную кислоту Н₃ВО₃) непосредственно с загружаемым сырьем или через аноды. Восстановленный на катоде бор после растворения в алюминии активно взаимодействует со средой до образования боридов алюминия и тяжелых металлов AlB₂, TiB₂, VB₂ и др. Гравитационное воздействие на эти соединения позволяет ожидать, с одной стороны, выведения примесей из состава алюминий-сырца, а с другой – формирования на подине сплошного слоя малоподвижной Al-ванадий-титан-боридной суспензии (Al – AlB₂ – VB₂ – TiB₂). Известно, что слой такой суспензии смачивается алюминием, позволяя реализовать технологию смачивания алюминием углеродного катода. Этот феномен связывают с исчезновением электролитной 100÷500 мкм прослойки между алюминиевой подушкой и поверхностью углеродной подины, присутствие которой доказано в лабораторных условиях и на образцах блоков из промышленных ванн. Инструментальные замеры обнаруживали перепад напряжения 50÷80 мВ в этой электролитной прослойке [7–9].

Таким образом, на основании выше описанного в условиях АО "Казахстанский электролизный завод" планируется провести экспериментальные исследования по добавлению борсодержащих соединений в состав обожжённых анодов, что позволит снизить содержания примесей ванадия и повысить качество первичного алюминия.

Литература

1. Межгосударственный стандарт стран СНГ. ГОСТ 11069-2001 Алюминий первичный. – Минск, 2001.

2. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров. – М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2001. – 670 с.

3. Banerjee, D.K. Oil Sands, Heavy Oil & Bitumen – From Recovery to Refinery / D.K. Banerjee // Penn Well. XVII. – 2012. – P. 185.

4. Ященко И.Г. Комплексный анализ данных по физико-химическим свойствам трудноизвлекаемой нефти в информационно-вычислительной системе / И.Г. Ященко // Горные ведомости. – 2011. – No 7. – С. 26–36.

5. Технологическая инструкция производства алюминия–сырца ТИ-КЭЗ-032 АО Казахстанский электролизный завод, Павлодар, 2013.- 13с.

6. Peters H. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse // Patent DE000001029168, C 40 С 60/4, 1958.

7. Rolseth, S. Studies on possible presence of an aluminium carbide layer or bath film at the bottom of aluminium electrolysis cells / S. Rolseth, E. Skybakmoen, H. Gudbrandsen, J. Thonstad // Light Metals. – 2009. – P. 423-428.

8. Østrem, Ø. Cathode wear in Hall-Heroult cells: Ph.D. thesis, Norwegian University of Science and Technology. – Trondheim, 2012. – 243 р.

9. Горланов, Е.С. Разработка технологии создания Al-смачиваемого покрытия на углеродном катоде. Часть 1. Последовательное электроосаждение Ti и В из криолитовых расплавов / Е.С. Горланов, Г.В. Архипов, А.М. Иванова // Сб. научн. статей ХХХI Междун. конф. «ИКСОБА» и ХIХ Междун. конф. «Алюминий Сибири», Красноярск. – 2013. – С. 634-642.