Технические науки / 5. Энергетика

К.т.н. Морев А.А., к.т.н. Мракин А.Н.,

к.т.н. Селиванов А.А., к.т.н. Афанасьева О.В.

Саратовский государственный технический университет

имени Гагарина Ю.А., Саратов

Определение тепловой эффективности участка термической переработки горючих сланцев

в схемах мини-ТЭС

Россия занимает третье место в мире по запасам горючих сланцев, общие геологические ресурсы которых оцениваются более чем 700 млрд. тонн. Огромные запасы сланцев сосредоточены на территории Волжского сланцевого бассейна. Отличительной особенностью волжских сланцев является повышенное содержание серы в составе органического вещества (до 8-10 %). До настоящего времени эти запасы являются невостребованными. Одним из направлений использования потенциала горючих сланцев является их комплексная переработка и применение в качестве топлива в схемах с мини-ТЭС. При этом важной задачей является определение эффективности использования горючих сланцев на мини-ТЭС по сравнению с традиционными видами топлива (природным газом).

Для определения тепловой эффективности участка термической переработки горючих сланцев в схемах с мини-ТЭС нами были взяты за основу параметры работы газотурбинной установки ГТЭ-1,25 производства ФГУП «Завод им. В. Я. Климова». В качестве головного процесса комплексной переработки горючих сланцев использовалась термопереработка сланца в режиме полукоксования, с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов.

В результате проведенных ранее исследований [1] было доказано, что для комплексной энерготехнологической переработки горючих сланцев и получения на её основе ценных химических веществ, в том числе сераорганических соединений тиофенового ряда, наиболее целесообразным является использование реакторов псевдоожиженного слоя.

Определение тепловой эффективности участка термической переработки горючих сланцев основывается на нахождении необходимой, минимальной, производительности установки первичной переработки горючего сланца с определением располагаемой теплоты образующегося сланцевого газа.

Для решения задач нахождения минимальной производительности установки первичной переработки горючего сланца, определения качественных и количественных характеристик газа полукоксования, целесообразно использование методов математического моделирования. Задачей моделирования процесса полукоксования горючих сланцев в псевдоожиженном слое является создание комплексной программы расчёта, учитывающей особенности гидродинамики и теплообмена в кипящем слое, а также качественно и количественно описывающей процесс разложения органического вещества сернистого сланца в условиях высокоскоростного нагрева.

Вначале было составлено математическое описание и выполнен расчёт теплофизических характеристик псевдоожижающего газа. Исходными данными для расчёта являются: состав смеси газов, объёмные доли компонентов, а также их молекулярная масса, плотность, коэффициенты динамической вязкости и мольная теплоёмкость. Из существующих методик расчёта теплофизических свойств газовых смесей была выбрана одна из самых точных, основанная на использовании формулы Сезерленда-Тизена для коэффициента динамической вязкости газовой смеси.

На основании данных, полученных при расчёте теплофизических свойств газа и горючего сланца, выполняется расчёт гидродинамики псевдоожиженного слоя и определение оптимальной скорости псевдоожижения. Нижней границей существования псевдоожиженного слоя можно считать скорость начала псевдоожижения. При расчете скорости начала псевдоожижения полидисперсной смеси частиц горючего сланца следует иметь в виду, что на взвешивание крупных фракций оказывают влияние уже ожиженные мелкие фракции (которые передают им часть своего количества движения). Для расчета скорости начала псевдоожижения полидисперсных систем можно воспользоваться зависимостью [2]:

, (1)

где – число Рейнольдса, соответствующее первой критической скорости; Ar – критерий Архимеда; – порозность слоя в момент начала псевдоожижения; , – соответственно наибольший и эквивалентный диаметр полидисперсной смеси, м.

Большинство авторов отмечают, что для псевдоожиженных слоев высотой более 20-30 диаметров частиц нет необходимости в кинетическом расчете теплообмена материала со средой и можно ограничиться статическим балансовым расчетом, принимая, что температура газов, выходящих из псевдоожиженного слоя, будет равна температуре материала в слое. Теплообмен в этом случае считается завершенным, а определяемая величина (температура или расход теплоносителя) может быть найдена из уравнения теплового баланса:

, (2)

где ,,, – расход соответственно сланца, газа псевдоожижения, полукокса и парогазовой смеси, кг/с; ,,, – массовые теплоемкости соответственно сланца, газа псевдоожижения, полукокса и парогазовой смеси, кДж/кг∙^оС; ,– соответственно температура горючего сланца и газа псевдоожижения на входе в реактор, ^оС; – температура полукоксования горючего сланца, ^оС; – суммарный удельный эндотермический эффект разложения горючего сланца, кДж/кг сух. сл.

Анализ работ [1] по изотермическому и неизотермическому нагреву горючих сланцев различных месторождений позволяет установить следующую последовательность разложения органического вещества сланцев. На первом этапе разложения сланец претерпевает ряд изменений, сопровождающихся выделением диоксида углерода, сероводорода и воды. Большинство авторов рассматривают первую стадию разложения как самостоятельный процесс – дезоксидацию органического вещества. Дальнейшее увеличение температуры ведёт к более глубокой деструкции органического вещества горючего сланца до термобитума, сопровождающейся выделением так называемых «легких газов» – предельных и непредельных алифатических углеводородов, водорода и оксида углерода. На третьем этапе происходит крекинг термобитума с формированием смолы. Данные представления подтверждаются с точки зрения прочности химических связей.

Протекание химических процессов термической деструкции органических соединений горючих сланцев подчиняется известным законам химической термодинамики и кинетики. Поэтому для описания процесса разложения волжского горючего сланца в псевдоожиженном слое и определения количества полученных при полукоксовании продуктов разложения с учетом их качественного состава целесообразно воспользоваться законами формальной химической кинетики.

В соответствии с положениями химической кинетики скорость образования суммарных летучих продуктов при полукоксовании сланца может быть записана в виде:

, (3)

где – количество образующихся летучих продуктов (кг/100 кг сух. сл.) за время , (с) на i-м участке расчета от начала разложения; – предэкспоненциальный множитель, 1/с; – энергия активации, кДж/моль; – универсальная газовая постоянная, кДж/моль∙К; – температура термического разложения, К (средняя по массе подвергающихся полукоксованию частиц сланца); – начальное содержание условной органической массы (УОМ) в сухом сланце, кг/100 кг сух. сл.; n – порядок реакции.

Для количественной оценки образовавшихся в процессе полукоксования сернистого сланца в псевдоожиженном слое продуктов должны быть использованы экспериментальные данные, полученные в условиях характерного для кипящего слоя скоростного нагрева. На основе обработанных нами экспериментальных данных [3] были получены следующие значения энергии активации, предэкспоненциального множителя и порядка реакции для трех стадий разложения органического вещества:

I стадия (летучие представлены газами дезоксидации – CO₂, H₂O, H₂S):

К₀ = 7,03 с^-1; Е = 87,46 кДж/моль; n = 2,6;

II стадия (летучие представлены «легкими» газами - Н₂, СО, СН₄, С₂Н₄):

К₀ = 79,88 с^-1; Е = 98,42 кДж/моль; n = 1,3;

III стадия (летучие представлены смоляными продуктами):

К₀ = 6204 с^-1; Е = 103,85 кДж/моль; n = 0,7.

Приведённые выше теоретические положения и основные зависимости, используемые при разработке математического описания, были реализованы в виде алгоритма, укрупненная блок-схема которого представлена на рис. 1.

Рис. 1. Обобщенный алгоритм расчета процесса полукоксования сернистого горючего сланца в реакторе псевдоожиженного слоя

Для определения тепловой эффективности участка термической переработки горючих сланцев был проведен численный эксперимент. Исходными данными являлись результаты исследований полукоксования сланца Коцебинского месторождения [4]. При заданных характеристиках горючего сланца (размер перерабатываемых частиц 1-10 мм) и теплоносителя (температура на входе в реактор 1000 ºС), заданной температуре в реакторе (600 ºС), а также времени разложения твердого топлива был определен качественный и количественный состав отдельных компонентов парогазовой смеси. Моделирование производилось при трех различных уровнях содержания органического вещества сланца.

Сланцевый газ, предназначенный для дальнейшего использования в ГТУ представлен так называемыми «легкими» газами - Н₂, СО, СН₄, С₂Н₄, процесс выделения которых осуществляется на втором этапе термодеструкции. Состав «легких» газов, полученный в результате моделирования показан в табл. 1.

Таблица 1 - Состав «легких» газов, %

СН₄	С₂Н₄	СО	Н₂
1,92	0,43	34,82	62,82

Как видно из данных табл. 1 состав сланцевого газа, образующегося в результате полукоксования сернистого сланца характеризуется низким содержанием предельных и не предельных углеводородов. Теплотворная способность газа обеспечивается в основном высоким содержанием водорода.

В табл. 2 показаны результаты численных экспериментов по определению необходимой производительности установки термопереработки сланца при различном содержании УОМ. Необходимая производительность установки по сланцу определялась для целей дальнейшего использования сланцевого газа в газотурбинной установке ГТЭ-1,25.

Таблица 2 - Результаты численных экспериментов по определению необходимой производительности установки термопереработки сланца

Содержание УОМ в сланце, %	Низшая теплота сгорания газа, кДж/м³	Выход «легких» газов, м³/кг сланца	Располагаемая теплота газа, кДж/кг сл.	Необходимая производительность установки по сланцу, кг/с
20	12043	0,050	602,15	8,65
30		0,069	830,97	6,27
40		0,084	1011,61	5,15

Согласно данным табл. 2 необходимая производительность установки по перерабатываемому сланцу должна быть не менее 5,15 кг/с, что соответствует самому «качественному» сланцу с содержанием органической массы не менее 40%. Данное обстоятельство связано прежде всего с особенностями процесса полукоксования, так как термопереработка в данном температурном режиме ориентирована на повышенных выход смоляных, жидких продуктов термодеструкции. Малый выход сланцевого газа и его низкая теплотворная способность делают затруднительным применения процесса полукоксования для целей применения в схемах мини-ТЭС.

Увеличить располагаемую теплоту сланцевого газа, образующегося в результате полукоксования сланца, возможно путем оптимизации условий протекания процесса термопереработки, изменением температурного уровня в реакторе полукоксования, а также использованием в качестве топлива горючего сланца с повышенным содержание органической массы.

Для сравнения эффективности применения различных технологий первичной термопереработки горючего сланца в табл. 3 приведены результаты расчетов по определению необходимой производительность установки, полученные на основе экспериментальных данных по термопереработке сернистых сланцев в режиме скоростного пиролиза, при температуре 850 ºС [5] и пирогазификации, при температуре 800 ºС [6].

Таблица 3 - Необходимая производительности установки термопереработки сланца в режиме скоростного пиролиза и пирогазификации

Содержание УОМ в сланце, %	Низшая теплота сгорания газа, кДж/м³	Выход «легких» газов, м³/кг сланца	Располагаемая теплота газа, кДж/кг сл.	Необходимая производительность установки по сланцу, кг/с
скоростной пиролиз (t=850 ºС)
33	8340	0,62	5170,80	1,01
пирогазификация (t=800 ºС)
31,3	5000	1,14	5700,00	0,91

Как видно из данных табл. 3 высокотемпературные процессы термопереработки горючего сланца значительно увеличивают располагаемую теплоту сланцевого газа. Необходимая производительность установки по сланцу не превышает 1,01 кг/с, что позволяет рекомендовать данные процессы в схемах с мини-ТЭС. Однако применение данных температурных режимов способствует уменьшению количества и состава побочных продуктов термопереработки, что необходимо учитывать при выборе технологии комплексной переработки твердых ископаемых топлив.

Выводы:

1. Разработана математическая модель процесса полукоксования сернистого сланца в реакторе псевдоожиженного слоя, учитывающая особенности гидродинамики и теплообмена при термическом разложении сланца, а также кинетику термодеструкции органического вещества.

2. Определена тепловая эффективность участка термической переработки горючих сланцев в режиме полукоксования в реакторе псевдоожиженного слоя. Получено значение необходимой производительности установки по сланцу для целей дальнейшего использования сланцевого газа в газотурбинной установке ГТЭ-1,25.

3. Представлено сравнение эффективности применения высокотемпературных процессов первичной термопереработки горючего сланца (скоростной пиролиз и пирогазификация) для целей применения в схемах мини-ТЭС. Необходимая производительность установки переработки сланца не превышает 1,01 кг/с, что позволяет рекомендовать данные процессы в схемах с мини-ТЭС.

Литература:

1. Морев А. А. Разработка и оптимизация реакторного блока для комплексной энерготехнологической переработки сернистых горючих сланцев в псевдоожиженном слое : дис. … канд. техн. наук : 05.14.04 / Морев Александр Александрович. – Саратов, 2014. – 132 с.

2. Расчеты аппаратов кипящего слоя : справочник / под ред. И. П. Мухленова, Б. С. Сажина, В. Ф. Фролова. – Л. : Химия, 1986. – 352 с.

3. Прелатов В. Г. Термические процессы переработки горючих сланцев для получения энергоносителей и ценных сераорганических соединений : дис. ... канд. техн. наук : 05.14.04 / Прелатов Владимир Германович. – Саратов, 2002. – 188 с.

4. Фундаментальные и прикладные исследования по созданию головных процессов переработки горючих сланцев : отчет о НИР / Симонов В. Ф. – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. – 40 с.

5. Патент РФ на изобретение №2125585, С10B53/06. Способ термической переработки горючих сланцев / В.Г. Каширский, А.А. Коваль, В.В. Еремин.

6. Разработка научных основ пирогазификации пылевидного сернистого сланца Поволжья для использования в малой энергетике : отчет о НИР / Семенов Б. А. – Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. – 124 с.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-08-00295 «А».