ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ В МЕТАНОЛ

Иджагбуджи А.А., Целищев А.Б., Лория М.Г., Федотов Р.Н.

Технологический Институт СНУ имени В. Даля (г. Северодонецк).

У наш час проблема окиснення алканів у спирти є досить серйозним завданням перед сучасною наукою. Зі стрімким зростанням частки органічного синтезу в хімічній промисловості зростає й потреба у сировині, в якості якої дуже часто використовується саме метанол, який входить у десятку найбільш широко розповсюджених органічних сполук у світі. Однак сучасні методи одержання метанолу є дуже енерго- і матеріалоємними. Синтез метанолу із синтез-газу (єдиний у наш час метод, що реалізовано у промисловому масштабі) має високу собівартість, тому що спочатку потрібно одержати синтез-газ, що також є не легким завданням. Крім того ступінь конверсії синтез-газу в сучасних процесах за один прохід через реактор не перевищує 10%, а селективність по метанолу становить 80 – 90%. Саме тому в останні десятиріччя вчені шукають способи прямого окиснення метану в метанол [1, 2].

З іншого боку, усім давно відомо, що в процесі вторинної переробки нафти на установках каталітичного крекінгу одержують величезну кількість газів пропан-бутанової фракції. Частина з них іде на подальший синтез (одержання поліпропілену, МТБЕ), а основна частина або просто спалюється безпосередньо на виробництві, або ж ці гази перетворюють у рідину, і потім використовують у якості палива для двигунів внутрішнього згоряння, що є досить неефективним використанням настільки коштовного з хімічної точки зору продукту. Метою даної роботи є теоретичне й експериментальне дослідження можливості процесу прямого окиснення пропан-бутанового газу в метанол. Запропонована принципова схема й фізико-хімічне обґрунтування даного процесу в парогазовій системі: автокаталітичної дії діоксиду азоту •NO₂, як продукту розпаду нітратної кислоти —
4HNO₃ → 4NO₂ + 2H₂O + O₂ (1)

Запропонований фото-автокаталітичний спосіб одержання метанолу (при ~ 10,0% конверсії пропан-бутанової суміші й повній відсутності побічних продуктів реакції) представляється надзвичайно перспективним для створення принципово нового процесу вторинної переробки нафти.

Мета роботи: Стабільним джерелом •ОН у запропонованому процесі є фотодисоціація пари води при наявності діоксиду азоту •NO₂, як продукту розпаду нітратної кислоти [3, 4]:

•NO₂ + hc/λ (λ = 420 нм) → •NO₂* (2)

•NO₂* + H₂O → •OH + HONO (3)

Перехідний стан у реакції (3) та розрахунок енергетичних показників наведено на рис. 1. При взаємодії ОН–радикала з молекулою алкана утворюється алкільний радикал і молекула води:

C_nH_2n+2 + •OН → •C_nH_2n+1 + H₂O (n = 3, 4) (4)

Після чого гомолітичний розрив С–С зв'язку алкілу є чисто радикально-ланцюговим процесом:

•C_nH_2n+1 → •СН₃ + C_n-1H_2(n-1) (n = 3, 4) (5)

В умовах процесу селективність утворення радикалів •СН₃ близька до 100% [1, 5], тому, що час життя радикалів •C_nH_2n+1 (τ ~ 10^–8 с), а радикалу СН₃ (τ ~ 8·10^–3 с). Цей факт обумовлює те, що цільовим продуктои процесу є тільки метанол. Квантово-хімічними розрахунками [1,2] обґрунтований механізм утворення метанолу через реакцію взаємодії метильного радикалу з водою при каталітичній дії •NО₂ (NО₂-радикал, проявляючи акцепторні властивості стосовно протона, є каталізатором цієї стадії процесу, яка є лімітуючою):

•CH₃ + H₂O + •NO₂ → CH₃OH + HNO₂ (6)

Теоретично розраховане значення енергії Гібса реакції (6) становить ∆_rG⁰₂₉₈ = - 163,3 кДж, яке добре відповідає експериментальному∆_rG⁰₂₉₈ = -175,9 кДж значенню. Розрахунок енергетики реакції (6) проводився у припущенні, що діоксид азоту з молекулою води утворює аддукт (H₂O–NO₂). Враховуючи можливість ефективної каталітичної дії діоксида азоту NO₂ у реакційному середовищі процесу фотохімічної конверсії пропан-бутану, можна з використанням пари нітратної кислоти спростити проблему фотохімічного джерела гідроксильних радикалів і вдосконалити процес конверсії суміші пропану й бутану в метанол. При цьому утворюється нітритна кислота НNO₂.

Рис. 1 Схема лабораторной установки переработки углеводородного сырья: 1– редуктор, 2–блок подготовки воды, 3–гибридный паровой котел, 4–электротэн, 5–реактор-конверсии, 6–электроподогреватель, 7–источник излучения, 8,9– холодильник, 10,11– сборник конденсата, 12 – компрессор.

При температурах вище кімнатної, вона є нестійкою й розпадається по рівнянню: 2НNO₂ → Н₂О + NO₂ + NO. Враховуючи, що реакція окиснення 2NO + O₂ → 2NO₂ іде при будь-яких умовах і в будь-яких середовищах, можна написати рівняння реакції окиснення нітрітної кислоти в нітратну: 2НNO₂ + O₂ + NO → Н₂О + NO₂ + 2NO + O₂ → Н₂О + 3NO₂ → 2НNO₃ + NO, або в загальному виді. Реакція окиснення нітритної кислоти в нітратну завершує цикл каталітичної конверсії пропан-бутанової суміші в метанол:

HNO₂ + 0,5O₂ → HNO₃ (7)

Таким чином, у роботі запропонована принципова схема й теоретичне обґрунтування процесу окиснення пропан-бутанової суміші в метанол у повітряній парогазовій системі: (C₃H₈ + C₄H₁₀) + O₂ →(H₂O; hν/NО₂) → 2СН₃ОН + (C₂H₄ +C₃H₆) при наявності джерела фото-випромінювання (λ = 420 нм), Т = 100⁰С, P = 1 атм., і фото-автокаталітичної дії пари нітратної кислоти. До основних переваг запропонованого способу конверсії пропан-бутанової суміші в метанол слід віднести:

− простоту технологічної схеми, тому що метанол виходить з одного апарату за один прохід парогазової суміші;

− процес протікає при досить м'яких умовах: при температурі паротворення води й атмосферному тиску;

− сировиною є широкодоступні peaгенти (Н₂О, HNО₃);

− продуктом реакції є водний розчин метанолу, який не містить інших органічних домішок. Усе це, з урахуванням отриманої ~ 10% конверсії пропан-бутанової суміші в метанол, робить запропонований фото-автокаталитической спосіб надзвичайно цікавим для подальшого дослідження з метою створення принципово нового процесу вторинної переробки нафти.

Літературa:

1. Loriya M.G. Autocatalytic photo-oxidation process of C₃–C₄ fraction to Methanol / M.G. Loriya, A.A. Ijagbuji, A.B. Tselishtev, I.I. Zakharov // Advanced Materials Research –Vol. 660 (2013). –pp. 51 – 56.

2. Филончук А.В., Черноусов Е.Ю., Целищев А.Б., Захаров І.І. Новая биотехнология: «прямая» конверсия метана в метанол // Тезисы XXII Симпозиума "Современная химическая физика", г. Туапсе (Россия), 24 сентября – 05 октября, 2010 р., Изд-во МГУ, C. 82 – 83.

3. Minaev B.F., Zakharov I.I., Zakharova O.I., Tselishtev A.B., Filonchook A.V., Shevchenko A.V. Photochemical Water Decomposition in the Troposphere: DFT Study with a Symmetrized Kohn–Sham Formalism // Chemphyschem – 2010, Volume 11, Issue 18, –р. 4028 – 4034.

4. Захаров И.И., Черноусов Е.Ю., Целищев А.Б., Шевченко А.В., Минаев Б.Ф. Фотохимическое разложение воды в присутствии диоксида азоту. DFT расчеты в рамках симметризованного формализма Конна-Шема // Тезисы XXII Симпозиума "Современная химическая физика", г. Туапсе (Россия), 24 сентября – 05 октября, 2010 р., Изд-во МГУ, C. 157.

5. Ivan I. Zakharov, Ayodeji A. Ijagbuji, Alexei B. Tselishtev, Marina G. Loriya, Roman N. Fedotov, The new pathway for methanol synthesis: Generation of methyl radicals from alkanes // Journal of Environmental Chemical Engineering –№ 3 (2015) –p. 405 – 412.