К.х.н. Салычиц О.И.

Белорусский государственный технологический университет,
Республика Беларусь

Кинетика образования ZnAl₂O₄ в системе 2ZnO·2Al₂O₃·5SiO₂

Результаты предыдущих исследований [1] позволили выявить значительный практический интерес керамических композиций цинкалюмосиликатной системы 2ZnO·2Al₂O₃·5SiO₂. В системе не происходит образование тройных соединений алюмосиликатного ряда, что обусловлено химической природой составляющих ее оксидов [2]. В качестве основных кристаллических фаз образуются алюминат типа «шпинель» ZnAl₂O₄ и силикат цинка, в которых катион Zn²⁺ проявляет свою двойственную амфотерную природу. Керамика на основе шпинелей обладает широким спектром свойств. В результате исследований, проведенных ранее, установлено, что материалы на основе ZnAl₂O₄, характеризуются особым комплексом свойств: низкий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР (1,5–2,0) ∙10^-6 К^-1) и высокое удельное объемное электрическое сопротивление (ρ_V = (2,4–3,5)·10¹¹ Ом·см) [1].

Цель настоящей работы – комплексное исследование влияния состава компонентов исходной смеси, предварительной термической и механической обработки реакционных смесей на процессы фазообразования алюмината цинка в системе 2ZnO·2Al₂O₃·5SiO₂.

Так как активность твердофазных компонентов реакционных смесей определяется не только их кристаллохимической природой, но и степенью совершенства кристаллической решетки исходного компонента, что во многом обусловлено способами приготовления и обработки исходных сырьевых материалов, исследования проводились в нескольких направлениях. Исследовались образцы серии Z и ZC, полученные с использованием природных сырьевых компонентов (огнеупорная глина, технический глинозем) и различных цинксодержащих компонентов ZnO и (ZnOH)₂CO₃ соответственно; образцы серии ZCH, полученные из химически чистых соединений (оксид цинка, оксид алюминия и оксид кремния (IV) марки «ч») и образцы серии ZM, полученные из предварительно термически и механически обработанных реакционных смесей состава Z.Синтез опытных образцов выполнен по стандартной керамической методике. Термообработку образцов серий Z и ZC проводили при температурах 1100, 1150, 1200 °С. Интервал температур обжига образцов серии ZCH (1300, 1350, 1400 °С) был выбран по результатам предварительных исследований.

Для синтеза образцов серии ZM в качестве исходного компонента использовали материал, полученный в результате термической обработки при температуре 1100 °С спрессованной методом полусухого прессования порошкообразной реакционной смеси серии Z и затем механически обработанный путем измельчения полученного конгломерата до остатка на сите № 0063 – 1–2%. Последующую температурную обработку полученных заготовок проводили при температурах 900, 950, 1000, 1050 °С.

Установлено, что образование ZnAl₂O₄ в системе 2ZnO·2Al₂O₃·5SiO₂ удовлетворительно описывается диффузионной моделью: кинетическими уравнениями Гинстлинга-Броунштейна (Г-Б) и Яндера (Я) (таблица) [1]. Высокая степень дефектности и неупорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке оксида цинка, полученного при разложении (ZnOH)₂CO₃, приводит к увеличению скорости образования ZnAl₂O₄ при замене в составе реакционной смеси серии Z оксида ZnO на его гидроксокарбонат (серия ZC). Процесс фазообразования ZnAl₂O₄, протекающий в реакционной смеси состава ZC, характеризуется меньшей величиной энергии активации в интервале 1100–1200 °С (таблица) и выделением большего количества теплоты (∆H°_T =–108,80 кДж), чем в реакционной смеси состава Z (таблица, ∆H°_T = – 13,11 кДж). В то же время предварительная термическая и механическая обработка реакционных смесей способствует более значительной активизации процессов диффузионного взаимодействия, что приводит к снижению энергии активации образования ZnAl₂O₄ почти на порядок (таблица) и повышению степени превращения в ходе фазообразования цинковой шпинели на 30–60 % при выдержке в течение от 0,5 до 1 часа при 1000–1050°С.

Таблица

Кинетические характеристики процессов образования ZnAl₂O₄

в системе ZnO – Al₂O₃ – SiO₂

Серия	Температура обжига, °С	EA, кДж/моль	K · 10^2, ч^–1	Условное обозначение уравнения
Z	1100	272 ± 13	2,13 ± 0,50	Г-Б
	1150		5,47 ± 0,90
	1200		10,44 ± 1,00
ZC	1100	227 ± 2	3,20 ± 0,4	Г-Б
	1150		7,32 ± 0,6
	1200		11,9 ± 1,0
ZM	900	35 ± 10	5,73 ± 0,15	Я
	950		6,20 ± 0,40
	1000		7,71 ± 1,20
	1050		8,62±1,20

Тепло- и электрофизические характеристики керамического материала улучшаются следующим образом: ТКЛР при 400°С уменьшается на 41,1 %, ρ_V при 600°С увеличивается на 19 % . Температуры фазообразования и спекания материалов серии ZCH повышаются до 1300–1400°С из-за отсутствия легкоплавких примесных компонентов в химически чистых исходных веществах. По этой же причине материалы, синтезированные из химически чистых веществ, характеризуются более высокими значениями электросопротивления (ρ_V = (5,8–9,0)·10¹¹ Ом·см).

Литература:

1 Салычиц О.И., Орехова С.Е. Влияние механической и термической обработки реакционных смесей 2ZnO·2Al₂O₃·5SiO₂ на фазовый состав, свойства и кинетику процессов образования керамических материалов // Труды БГТУ.– Минск, 2011. – № 3: Химия и технология неорган. в-в. – С. 24–29.

2.Салычиц О.И., Орехова С.Е. Комплексное исследование процессов образования керамических материалов состава 1.5MgO∙0.5RO∙2Al₂O₃∙5SiO₂ [R = Mn(II), Fe(II), Cu(II), Zn] // Журнал общей химии. – 2011. – Т. 81, Вып. 5. – С. 711–718.