К.х.н.
Салычиц О.И.
Белорусский
государственный технологический университет,
Республика Беларусь
Кинетика
образования ZnAl2O4 в системе 2ZnO·2Al2O3·5SiO2
Результаты предыдущих
исследований [1] позволили выявить значительный практический интерес керамических
композиций цинкалюмосиликатной системы 2ZnO·2Al2O3·5SiO2.
В системе не происходит образование тройных соединений алюмосиликатного ряда, что
обусловлено химической природой составляющих ее оксидов [2]. В качестве
основных кристаллических фаз образуются алюминат типа «шпинель» ZnAl2O4
и силикат цинка, в которых катион Zn2+ проявляет свою
двойственную амфотерную природу. Керамика на основе шпинелей обладает широким
спектром свойств. В результате исследований, проведенных ранее, установлено,
что материалы на основе ZnAl2O4,
характеризуются особым комплексом свойств: низкий температурный коэффициент линейного
расширения (ТКЛР (1,5–2,0) ∙10-6
К-1) и высокое удельное объемное электрическое сопротивление
(ρV = (2,4–3,5)·1011
Ом·см) [1].
Цель настоящей работы –
комплексное исследование влияния состава компонентов исходной смеси,
предварительной термической и механической обработки реакционных смесей на
процессы фазообразования алюмината цинка в системе 2ZnO·2Al2O3·5SiO2.
Так
как активность твердофазных компонентов реакционных смесей определяется не
только их кристаллохимической природой, но и степенью совершенства
кристаллической решетки исходного компонента, что во многом обусловлено
способами приготовления и обработки исходных сырьевых материалов, исследования
проводились в нескольких направлениях. Исследовались образцы серии Z и ZC, полученные с использованием
природных сырьевых компонентов (огнеупорная глина, технический глинозем) и
различных цинксодержащих компонентов ZnO и
(ZnOH)2CO3
соответственно; образцы серии ZCH,
полученные из химически чистых соединений (оксид цинка, оксид алюминия и оксид
кремния (IV)
марки «ч») и образцы серии ZM,
полученные из предварительно термически и механически обработанных реакционных
смесей состава Z.Синтез опытных образцов выполнен по стандартной
керамической методике. Термообработку образцов серий Z и ZC проводили при
температурах 1100, 1150, 1200 °С. Интервал температур обжига образцов серии ZCH (1300, 1350, 1400 °С) был выбран по результатам
предварительных исследований.
Для синтеза образцов
серии ZM
в качестве исходного компонента использовали материал, полученный в результате
термической обработки при температуре 1100 °С спрессованной методом полусухого
прессования порошкообразной реакционной смеси серии Z и затем механически обработанный путем
измельчения полученного конгломерата до остатка на сите № 0063 – 1–2%.
Последующую температурную обработку полученных заготовок проводили при
температурах 900, 950, 1000, 1050 °С.
Установлено,
что образование ZnAl2O4 в системе 2ZnO·2Al2O3·5SiO2
удовлетворительно описывается диффузионной моделью: кинетическими уравнениями Гинстлинга-Броунштейна
(Г-Б) и Яндера (Я) (таблица) [1]. Высокая степень
дефектности и неупорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке
оксида цинка, полученного
при разложении (ZnOH)2CO3, приводит к увеличению скорости
образования ZnAl2O4
при замене в составе реакционной смеси серии Z оксида ZnO на
его гидроксокарбонат (серия ZC). Процесс фазообразования
ZnAl2O4,
протекающий в реакционной смеси состава ZC, характеризуется меньшей величиной
энергии активации в интервале 1100–1200 °С (таблица) и выделением большего
количества теплоты (∆H°T
=–108,80 кДж), чем в реакционной смеси состава Z (таблица, ∆H°T
= – 13,11 кДж). В то же время предварительная термическая и механическая
обработка реакционных смесей способствует более значительной активизации
процессов диффузионного взаимодействия, что приводит к снижению энергии
активации образования ZnAl2O4
почти на порядок (таблица) и повышению степени превращения в ходе фазообразования цинковой шпинели на 30–60 % при выдержке в течение от 0,5 до
1 часа при 1000–1050°С.
Таблица
Кинетические характеристики процессов образования ZnAl2O4
в системе ZnO – Al2O3 – SiO2
Серия |
Температура обжига, °С |
EA, кДж/моль |
K · 102,
ч–1 |
Условное обозначение уравнения |
Z |
1100 |
272 ± 13 |
2,13 ± 0,50 |
Г-Б |
1150 |
5,47 ± 0,90 |
|||
1200 |
10,44 ± 1,00 |
|||
ZC |
1100 |
227 ± 2 |
3,20 ± 0,4 |
Г-Б |
1150 |
7,32 ± 0,6 |
|||
1200 |
11,9 ± 1,0 |
|||
ZM |
900 |
35 ± 10 |
5,73 ± 0,15 |
Я |
950 |
6,20 ± 0,40 |
|||
1000 |
7,71 ± 1,20 |
|||
1050 |
8,62±1,20 |
Тепло-
и электрофизические характеристики керамического материала улучшаются следующим
образом: ТКЛР при 400°С уменьшается на 41,1 %, ρV при 600°С увеличивается на 19 % . Температуры фазообразования и спекания материалов
серии ZCH повышаются до 1300–1400°С
из-за отсутствия легкоплавких примесных компонентов в химически чистых исходных
веществах. По этой же причине материалы, синтезированные из химически чистых
веществ, характеризуются более высокими значениями электросопротивления (ρV = (5,8–9,0)·1011
Ом·см).
Литература:
1 Салычиц
О.И., Орехова С.Е. Влияние механической и термической обработки реакционных
смесей 2ZnO·2Al2O3·5SiO2
на фазовый состав, свойства и кинетику процессов образования керамических
материалов // Труды БГТУ.– Минск, 2011. – № 3: Химия и технология неорган. в-в. – С. 24–29.
2.Салычиц
О.И., Орехова С.Е. Комплексное исследование процессов образования керамических
материалов состава 1.5MgO∙0.5RO∙2Al2O3∙5SiO2
[R
= Mn(II), Fe(II), Cu(II), Zn] // Журнал общей химии. – 2011. –
Т. 81, Вып. 5. – С. 711–718.