К.х.н. Салычиц О.И.

Белорусский государственный технологический университет,
Республика Беларусь

Кинетика образования ZnAl2O4 в системе 2ZnO·2Al2O3·5SiO2

 

Результаты предыдущих исследований [1] позволили выявить значительный практический интерес керамических композиций цинкалюмосиликатной системы 2ZnO·2Al2O3·5SiO2. В системе не происходит образование тройных соединений алюмосиликатного ряда, что обусловлено химической природой составляющих ее оксидов [2]. В качестве основных кристаллических фаз образуются алюминат типа «шпинель» ZnAl2O4 и силикат цинка, в которых катион Zn2+ проявляет свою двойственную амфотерную природу. Керамика на основе шпинелей обладает широким спектром свойств. В результате исследований, проведенных ранее, установлено, что материалы на основе ZnAl2O4, характеризуются особым комплексом свойств: низкий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР (1,5–2,0) ∙10-6 К-1) и высокое удельное объемное электрическое сопротивление (ρV = (2,4–3,5)·1011 Ом·см) [1].

Цель настоящей работы – комплексное исследование влияния состава компонентов исходной смеси, предварительной термической и механической обработки реакционных смесей на процессы фазообразования алюмината цинка в системе 2ZnO·2Al2O3·5SiO2.

Так как активность твердофазных компонентов реакционных смесей определяется не только их кристаллохимической природой, но и степенью совершенства кристаллической решетки исходного компонента, что во многом обусловлено способами приготовления и обработки исходных сырьевых материалов, исследования проводились в нескольких направлениях. Исследовались образцы серии Z и ZC, полученные с использованием природных сырьевых компонентов (огнеупорная глина, технический глинозем) и различных цинксодержащих компонентов ZnO и (ZnOH)2CO3 соответственно; образцы серии ZCH, полученные из химически чистых соединений (оксид цинка, оксид алюминия и оксид кремния (IV) марки «ч») и образцы серии ZM, полученные из предварительно термически и механически обработанных реакционных смесей состава Z.Синтез опытных образцов выполнен по стандартной керамической методике. Термообработку образцов серий Z и ZC проводили при температурах 1100, 1150, 1200 °С. Интервал температур обжига образцов серии ZCH (1300, 1350, 1400 °С) был выбран по результатам предварительных исследований.

Для синтеза образцов серии ZM в качестве исходного компонента использовали материал, полученный в результате термической обработки при температуре 1100 °С спрессованной методом полусухого прессования порошкообразной реакционной смеси серии Z и затем механически обработанный путем измельчения полученного конгломерата до остатка на сите № 0063 – 1–2%. Последующую температурную обработку полученных заготовок проводили при температурах 900, 950, 1000, 1050 °С.

Установлено, что образование ZnAl2O4 в системе 2ZnO·2Al2O3·5SiO2 удовлетворительно описывается диффузионной моделью: кинетическими уравнениями Гинстлинга-Броунштейна (Г-Б) и Яндера (Я) (таблица) [1]. Высокая степень дефектности и неупорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке оксида цинка, полученного при разложении (ZnOH)2CO3, приводит к увеличению скорости образования ZnAl2O4 при замене в составе реакционной смеси серии Z оксида ZnO на его гидроксокарбонат (серия ZC). Процесс фазообразования ZnAl2O4, протекающий в реакционной смеси состава ZC, характеризуется меньшей величиной энергии активации в интервале 1100–1200 °С (таблица) и выделением большего количества теплоты (∆H°T =–108,80 кДж), чем в реакционной смеси состава Z (таблица, ∆H°T = – 13,11 кДж). В то же время предварительная термическая и механическая обработка реакционных смесей способствует более значительной активизации процессов диффузионного взаимодействия, что приводит к снижению энергии активации образования ZnAl2O4 почти на порядок (таблица) и повышению степени превращения в ходе фазообразования цинковой шпинели на 30–60 % при выдержке в течение от 0,5 до 1 часа при 1000–1050°С.

Таблица

Кинетические характеристики процессов образования ZnAl2O4

в системе ZnOAl2O3SiO2

Серия

Температура

обжига, °С

EA, кДж/моль

K · 102, ч–1

Условное обозначение уравнения

Z

1100

272 ± 13

2,13 ± 0,50

Г-Б

1150

5,47 ± 0,90

1200

10,44 ± 1,00

ZC

1100

227 ± 2

3,20 ± 0,4

Г-Б

1150

7,32 ± 0,6

1200

11,9 ± 1,0

ZM

900

3± 10

5,7± 0,15

Я

950

6,20 ± 0,40

1000

7,71 ± 1,20

1050

8,62±1,20

 

Тепло- и электрофизические характеристики керамического материала улучшаются следующим образом: ТКЛР при 400°С уменьшается на 41,1 %, ρV при 600°С увеличивается на 19 % . Температуры фазообразования и спекания материалов серии ZCH повышаются до 1300–1400°С из-за отсутствия легкоплавких примесных компонентов в химически чистых исходных веществах. По этой же причине материалы, синтезированные из химически чистых веществ, характеризуются более высокими значениями электросопротивления (ρV = (5,8–9,0)·1011 Ом·см).

 

Литература:

1 Салычиц О.И., Орехова С.Е. Влияние механической и термической обработки реакционных смесей 2ZnO·2Al2O3·5SiO2 на фазовый состав, свойства и кинетику процессов образования керамических материалов // Труды БГТУ.– Минск, 2011. – № 3: Химия и технология неорган. в-в. – С. 24–29.

2.Салычиц О.И., Орехова С.Е. Комплексное исследование процессов образования керамических материалов состава 1.5MgO∙0.5RO∙2Al2O3∙5SiO2 [R = Mn(II), Fe(II), Cu(II), Zn] // Журнал общей химии. – 2011. – Т. 81, Вып. 5. – С. 711–718.