В. В. Малишев ⁽¹⁾, О. С. Воденнікова ⁽²⁾

ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВИВЧЕННЯ ІНТЕРМЕТАЛІДІВ МОЛІБДЕНУ З НІКЕЛЕМ

⁽¹⁾ Університет «Україна», м. Київ

⁽²⁾ Запорізька державна інженерна академія

Вступ. Під час катодного співосадження металів важливе значення мають відповідність їх кристалічних решіток і відмінність стандартних електродних потенціалів. Аналіз електрохімічного одержання сплавів, який виконано у роботі [1] показує, що «термодинамічний» режим їх одержання має місце за близьких потенціалів виділення компонентів (£ 0,2 В) та їх склад не залежить від щільності струму в широкому діапазоні їх значень. За більшої різниці потенціалів (> 0,2 B) має місце «кінетичний» режим і склад сплаву слабо залежить від різниці потенціалів.

У практичному аспекті важливим є вивчення особливостей електроосадження сплавів, компоненти яких мають різнотипні кристалічні решітки, але близькі електродні потенціали. Таким вимогам у розплаві NaCl-KCl відповідають молібден (вольфрам) і нікель. Відповідно до роботи [2] вони мають ОЦК- і ГЦК-решітки, а стандартні електродні потенціали розрізняються на 0,140 В у чисто галидно-хлоридному розплаві на основі NaCl-KCl за температури 1073К [3] і на 0,150…0,350 В (залежно від основності розплаву) у галидно-оксидному розплаві NaCl-KCl-Na₂MoO₄-NiCl₂ за температури 1023 К [2]. При цьому порівняно з нікелем потенціал молібдену (вольфраму) в обох розплавах є позитивнішим та автори відмічають одержання суцільних молібденових, молібден-нікелевих і нікелевих осадів різного складу залежно від складу електроліту й умов електролізу.

Метою роботи було вивчення електрохімічної поведінки нікелю в розплаві Na₂WO₄ і можливості електроосадження молібден-нікелевих сплавів з цього розплаву.

Головною методикою досліджень була хроновольт-амперометрія. Експерименти виконували в реакторі з термостійкої нержавіючої сталі в атмосфері повітря. Анодом і контейнером для розплаву за хроновольт-амперометричних вимірювань служив платиновий тигель, а в експериментах з осадження сплавів – алундовий тигель. Як індикаторні електроди використовували платиновий, нікелевий і кобальтовий електроди. Електродом порівняння служив платино-кисневий електрод – 0,8Na₂WO₄-0,2WO₃/Pt, повітря [4,5].

Одержані осади вивчали рентгенографічним, мікрорентгено-спектральним і металографічним методами з використанням приладів «ДРОН-4.0», «Cameca» та «Neophot-21». Мікротвердість вимірювали приладом «ПМТ-3».

. На вольт-амперних залежностях у вольфраматному розплаві, що містить оксид нікелю (II), спостерігали хвилю відновлення за потенціалів -(0,7-0,8) В. Збільшення концентрації оксидів супроводжується підвищенням відповідної хвилі та її зміщенням у позитивному напрямі. Процес відновлення відбувається за одну стадію.

Значення співвідношення i_p/V^1/2 в інтервалі швидкості поляризації від 0 до 2,0 В/сє практично постійною. Константа масоперенесення i_p/n×F×C, що характеризує спосіб доставляння реагуючих речовин до поверхні електроду, дорівнює (2,3…2,9).10^-4 (за деполяризатора NiO), що узгоджується із дифузійним доставлянням. Прямо пропорційна залежність граничного струму від концентрації оксидів, постійність співвідношення i_p/V^1/2 у широкому інтервалі швидкості поляризації та величина співвідношення i_p/n×F×C вказують на лімітацію електродного процесу дифузією електроактивних часток до поверхні електроду. Отже, за таких режимів поляризації швидкість утворення електрохімічно активних часток не накладає обмежень на електродний процес.

Механізм утворення електроактивних часток стає зрозумілим, якщо виходити з уявлення про існування кислотно-основної рівноваги у вольфраматних розплавах. У чисто вольфраматному розплаві існує рівновага

. (1)

Константа стійкості дорівнює 10×10^-12, а рівноважна концентрація іонів кисню складає [O^2-] = 10^-5 [6,7].

Під час додавання оксиду нікелю (II) активність іонів кисню збільшується, потенціал кисневого електроду знижується. Подібна залежність пояснюється протіканням реакції:

, (3)

а електродний процес за таких умов можна подати таким чином:

. (4)

Згідно залежностям рівноважних потенціалів нікелевого електрода від концентрації оксидів у розплаві вольфрамату натрію кількість електронів, що доводиться на одну електроактивну частку, складає 1,91-2,23.

Для з’ясування характеру стадії перенесення заряду (4) та визначення кількості електронів, що переносять у електродному процесі, стаціонарні вольт-амперні залежності проаналізовано в напівлогарифмічній системі координат Е - lg(i/i_d – i). Нахил цих залежностей для різних концентрацій NiO складає 107-127 мВ, а значення n = 1,8-2,1 B. Теоретичне значення нахилу для двох електронної оборотної реакції дорівнює 112 мВ. Збігання експериментально визначеного нахилу з теоретичним свідчить про оборотність стадії перенесення заряду, що підтверджується також наступними експериментальними фактами: потенціал виділення та потенціал півхвилі не залежать від швидкості зрушення поляризації аж до 0.2 В/с, а концентраційна залежність потенціалу рівноваги (4) добре описується рівнянням Нернста.

Кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі, визначено також за різницею потенціалів піку та напівпіку нестаціонарних вольт-амперних залежностей Е_р/2 - Е_р = 2,2 R×T/n×F. Для різних концентрацій оксидів і швидкостей поляризації від 0,05 до 0,20 В/с і значенням n = 1,9-2,1 для NiO. За швидкості поляризації вище ніж 0,5 В/с спостерігають перехід від оборотного електродного процесу до квазіоборотного. Це підтверджено також відхиленням залежності i_p = f(V^1/2) від прямої пропорційності та виникненням залежності потенціалу піку та напівпіку від швидкості поляризації.

Таким чином, аналіз виконаних досліджень дозволяє зробити висновок, що у розплаві вольфрамату натрію можна реалізувати оборотні рівноваги та процеси за участі нікелю (II).

ПЕРЕЛІК ЛІТЕРАТУРИ

1. Барабошкин, А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей [Текст] / А. Н. Барабошкин. – М. : Наука, 1976. – 279 с.

2. Новоселова, И. А. Высокотемпературный электрохи-мический синтез двух- и трехкомпонентных интерметаллических и тугоплавких соединений Мо и W c Co, Ni и С [Текст] / И. А. Новоселова, В. В. Малышев, В. И. Шаповал и др. // ЖПХ прикладной химии. – 1997. – Т. 70, № 8. – С. 1282-1288.

3. Барабошкин, А. Н. Электроосаждение сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов из хлоридного расплава [Текст] / А. Н. Барабошкин, З. И. Валеев, М. И. Таланова, З. С. Мартемьянова // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. – 1976. – Вып. 23. – С. 52-59.

4. Koichiro, К. Electrodeposition of molybdenum in KF-Na₂B₄O₇-K₂MoO₄ fused salts [Теxt] / K. Koichiro, H. Zasuhico, O. Shinichiro // Trans. Jap. Inst. Metals. – 1984. – Vol. 25, No. 4. – Р. 265-267.

5. Малишев, В. В. Электрохимическое поведение платино-кислородного и молибденового электродов в вольфраматно-молибдатных расплавах [Текст] / В. В. Малышев, Х. Б. Кушхов // Рукопись № 23/9-Б88. – Деп. в ВИНИТИ 24.03.88. – 12 с.

6. Тарасова, К. П. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных солей Li₂WO₄ – WO₃, K₂WO₄ – WO₃ [Текст] / К. П. Тарасова, Б. А. Назаров, Н. О. Есина // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. – 1974. – Вып. 21. – С. 61-65.

7. Малишев, В. В. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий из ионных расплавов [Текст] / В. В. Малышев, И. А. Новоселова, В. И. Шаповал // ЖПХ. – 1996. – Т. 69, № 8. – С. 1233-1247.