Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Зайцева М. С.^a, Ляпун В. О. ^a, к.х.н. Зайцева І. С. ^a, к.х.н. Комихов С. О. ^b,c

^aХарківський національний університет

міського господарства імені О. М. Бекетова, Україна

^bНТК "Інститут монокристалів" НАН України, Україна

^сХарківський національний університет імені В. Н. Каразіна, Україна

Теоретичне вивчення комплексоутворення

імінодіоцтової кислоти з важкими металами

Значна кількість найсучасніших методів очистки стічних вод від важких металів грунтуються на сорбції катіонів синтетичними або напівсинтетичними полімерними матеріалами, які містять хімічно активні функціональні групи, що здатні утворювати з катіонами важких металів міцні комплексні сполуки. Розробка функціональних матеріалів з такими властивостями – це та галузь матеріалознавства, яка швидко розвивається в наш час. Одержано велику кількість хелатоутворюючих смол на основі штучних (полістирол і його сополімери, поліакрилаті) й природних (хітозан) полімерів, що містять хелатуючі групи різної природи [1]. Серед таких функціональних груп присутні, зокрема, залишки імінодіоцтової кислоти (аналога ЭДТА) [2], гідроксихіноліну [3], дитизону [4] та інших поширених комплексоутворювачів.

З великої кількості різноманітних функціональних груп, які використано у розробці полімерних комплексоутворювачів, фрагмент імінодіоцтової кислоти є одним з найбільш простих. Матеріали на її основі – так звані Chelex 100 та Chelex 20 від Bio-Rad Laboratories, Inc. є поширеним засобом для очистки речовин за допомогою іонного обміну. Експериментальні дані відносно селективності екстракції важких металів за допомогою Chelex є загальнодоступними [5]. Імінодіоцтова кислота є досить простою модельною сполукою для теоретичного вивчення рівноваги комплексоутворення. Слід також відзначити високу конформаційну лабільність функціональної групи на її основі, що, з одного боку, має ускладнювати розробку селективного матеріалу для комплексоутворення, з іншого – можливо, дозволить виявити наявність або відсутність впливу на комплексоутворення іонних радіусів.

Метою даного дослідження є виявлення можливості теоретичної оцінки селективності комплексоутворення імінодіоцтової кислоти з металами на основі квантовохімічних розрахунків енергій відповідних комплексних сполук.

Для вирішення цієї проблеми ми її розділили на дві складові, перша з яких – кислотно-основна рівновага у імінодіоцтовій кислоті, друга – вже безпосередньо комплексоутворення за її участю. Таким чином, для вирішення першого аспекту проблеми ми розрахували енергії різних форм імінодіоцтової кислоти, у тому числі нейтральну (IDAH₂), протоновану, тобто катіонну (IDAH₃⁺) та її аніонні форми – з диссоціацією за першим ступенем та другим (відповідно IDAH^- та IDA^2-). Розрахунки енергій проводились методом RHF 6-31G(d,p) з урахуванням MP2-кореляції та впливу розчинника (Н₂О) методом PCM. На рисунку 1 наведено порівняльні величини рівней енергії для IDAH₂, IDAH₃⁺+H₃O⁺-H₂O, IDAH^- + H₂O - H₃O⁺, IDA^2-+ 2H₂O - 2H₃O⁺.

Рисунок 1 – Діаграма енергій таутомерних форм імінодіоцтової кислоти, її катіону та аніонів (RHF 6-31G(d,p) + MP2)

Розрахунки показують, що з двох електронейтральних форм імінодіоцтової кислоти дещо більш стабільною є мезоіонна форма. Так само, для двох однозарядових аніонних форм більш стабільною є форма з протонованим Нітрогеном. Таким чином, наведені дані дозволяють відобразити схему кислотно-основної взаємодії у імінодіоцтовій кислоті наступним чином:

Очевидно, що лише двозарядова аніонна форма (IDA^2-) має здатність до утворення стійких комплексів з металами, бо всі інші форми мають лише два потенційні координаційнй центри, на відміну від трьох у IDA^2-.

Розраховано енергії комплексоутворення між діаніоном імінодіоцтової кислоти та рядом металів двома способами.

Здійснено оптимізацію геометрії комплексів аніону імінодіоцтової кислоти з катіонами металів Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺. Енергії відповідних комплексів наведені в табл. 1.

Комплекс катіону металу з тридентатним аніоном імінодіоцтової кислоти має будову близьку до октаедричної.

Енергію комплексоутворення розрахували за схемою (I спосіб):

E = E(комплексної сполуки) – E(катіону металу) – E(IDA^2-)

Mⁿ⁺ = Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺.

Рисунок 2 – Мінімізована геометрія комплексу IDA^2-Fe²⁺

З метою пошуку більш простих розрахункових методів енергії комплексоутворення ми вирішили перевірити, чи можливо в даному випадку використання адитивної схеми, тобто енергію комплексоутворення пропонується розрахувати за схемою (ІІ спосіб):

E = 2E(зв'язку Mⁿ⁺‑O) + E(зв'язку Mⁿ⁺‑N).

Відповідні величини E(зв'язку) розраховано як різницю між енергіями: відповідно комплексних сполук Mⁿ⁺‑OH^- та Mⁿ⁺‑NH₃ і суми енергій катіону та ліганду (OH^- або NH₃):

E(зв'язку Mⁿ⁺‑O) = E(Mⁿ⁺‑OH^-) – E(Mⁿ⁺) – E(OH^-);

E(зв'язку Mⁿ⁺‑N) = E(Mⁿ⁺‑NH₃) – E(Mⁿ⁺) – E(NH₃)

Даний спосіб потребує мінімізації геометрії простих молекул [Mⁿ⁺‑OH^-] та [Mⁿ⁺‑NH₃] і значно менше комп'ютерного часу.

Знайдено, що між обома способами є лінійна кореляція, що може свідчити, що комплексна сполука не є конформаційно жорсткою, і відповідно, енергію комплексоутворення можна добре розрахувати за допомогою адитивної схеми.

Встановлено, що є кореляція між розрахованими енергіями комплексоутворення та адитивними сумами відповідних зв'язків H(Mⁿ⁺‑OH^-) та H(Mⁿ⁺‑NH₃) (Рисунок 3).

Розрахунки показали тенденцію залежності між енергіями комплексоутворення та описаними в літературі [5] експериментально отриманими селективностями комплексоутворення (Рисунок 4).

Таблиця 1 – Енергії комплексоутворення (RHF 6-31G(d,p)) та селективність екстракції [5]

Катіон M^n^+	Енергія комплексної сполуки еВ	Енергія комплексо-утворення (І спосіб) ккал/моль	Енергія комплексо-утворення (ІІ спосіб) ккал/моль	Селективність екстракції (S) [5]	log(S)
Li^+	-0,44	-278,04	-473,59	–	–
Na^+	-0,38	-239,82	-392,18	0,0000001	-7
Ca^2+	-0,80	-503,93	-745,80	0,013	-1,89
Mg^2+	-0,98	-613,29	-920,35	0,009	-2,05
Fe^2+	-1,01	-633,80	-939,88	0,13	-0,89
Zn^2+	-1,03	-645,19	-982,70	1	0
Ni^2+	-1,08	-678,90	-1035,87	4,4	0,64

Рисунок 3 – Кореляція двох енергій комплескоутворення,

розрахованих двома способами

Рисунок 4 – Кореляція енергії комплексоутворення з числами селективності

Таким чином, селективність комплексоутворення у випадку аніону імінодіоцтової кислоти може бути приблизно оцінена як адитивна сума відповідних складових енергій зв'язків. Наявність подібної кореляції, швидше за все, свідчить про конформаційну гнучкість фрагмента імінодіоцтової кислоти у комплексі, в наслідок чого стеричний фактор, залежний від розміру катіону, у оцінці енергії комплексоутворення є несуттєвим.

Література

[1] Oshita K., Motomizu Sh. // Bunseki Kagaku. – 2008. – V. 67. –No. 5. – P. 291 ‑ 311.

[2] Chen C.-Y., Chen S.-Y. // J. Appl. Polym. Sci. –2004. –V. 94. –P. 2123 – 695.

[3] Gladis J. M., Rao T. P. // Anal. Bioanal. Chem. –2002. –V. 373. –P. 867 – 869.

[4] Wu D., Wang A., Guo L. // Anal. Sci. –2006. –Vol. 22. –P. 1245 – 1248.

[5] Chelex®100 and Chelex 20 Chelating Ion Exchange Resin Instruction Manual.

[6] Luo, H., S. Dai, Bonnesen, P. V. // Analytical Chemistry. – 2004. – V. 76. –No. 10. – P. 2773 – 2779.

[7] Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

[8] Flyes T. M., Gandour R. D., J. Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. – 1992. – V. 12. – Р. 313 – 332.