Химия и химические технологии / 6.Органическая химия

к.т.н. Папченко В.Ю.

Національний технічний університет

«Харківський політехнічний інститут», Україна

ПЕРСПЕКТИВНІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ АНТОЦІАНІВ

Останнім часом спостерігається тенденція використання у виробництві харчових продуктів барвників натурального походження – природних пігментів рослинного походження. Це очевидно, у зв’язку з потенційною небезпекою притаманною синтетичним барвникам внаслідок їх структури. Отже, виникає завдання щодо пошуку нових джерел, звідки природні барвники можуть бути вилучені в майбутньому в необхідних кількостях і за найнижчою ціною. Аналіз світових тенденцій у галузі використання відходів виробництв показав, що таким джерелом природних барвників рослинного походження можуть бути відходи переробки рослинної сировини олійно-жирової галузі, а саме лушпиння насіння соняшнику. В зв’язку з викладеним, дослідження проблеми, яка направлена на вирішення одержання натуральних барвників з відходів переробки рослинної сировини, є актуальним.

Метою даної роботи є обґрунтування сировини та способу одержання природних пігментів – барвників натурального походження класу антоціанів – антоцианінів, ґрунтуючись на такому напрямку, як використання відходів виробництв.

Антоціани (від грецького anthos – колір, забарвлення і kyanos – синій) або антоціаніни – широка група водорозчинних рослинних пігментів, що обумовлюють червоне, сине і фіолетове забарвлення плодів, квіток, листя і інших частин рослин. Антоцианіни відносяться до класу флавоноїдів (похідних 2-фенілбензопірана або 2-фенілхромана) і являють собою глікозиди катіонів флавілія – антоцианідінів (рис. 1).

Рис. 1. – Антоцианідіни (катіон флавілія)

Антоцианідіни рідко зустрічаються в природі у вільному вигляді. У квітках, плодах та інших частинах рослин вони знаходяться у вигляді глікозидів – антоцианінів. Загальний вміст мономерних антоцианінів в рослинах може доходити до 2 %. У природному стані антоціаніни розчинені в вакуолярному соку епідермальних і суб’епідермальних, рідше палісадних і губчастих мезофільних клітин плодів, квіток і оцвітин, листя, стебел, коренеплодів та ін. [1–3].

Авторами [4] встановлено наявність пігментів, а саме антоціанів, у лушпинні деяких сортів соняшнику за допомогою хроматографічних, спектральних і хімічних методів дослідження.

В роботі [5] встановлено, що чорний колір оболонки деякого насіння соняшнику при екстракції відповідною системою розчинників буде проходити в розчин у вигляді рубінового червоного барвника. Таке червоне забарвлення дає речовина helianthocyanine. Крім того, було встановлено, що ця речовина, з точки зору своєї хімічної структури, відноситься до класу антоцианінів.

Лушпиння насіння соняшнику [5] для вилучення антоцианінів краще використовувати в подрібненому стані і попередньо знежирене, якщо планується використовувати метод екстракції підкисленими водними розчинами.

Частіше натуральні барвники одержують методом екстрагування із рослинної сировини відповідним розчинником.

Найбільш ефективні в якості розчинників спирти [5], далі вони розташовані в порядку убування: метиловий, етиловий, ізопропиловий, пропиловий, бутиловий, ізобутиловий. З багатоатомних спиртів ефективними є етилен і пропілен гліколь, гліцерин, а найбільш підходящі мінеральні кислоти – соляна, сірчана, фосфорна, сірчиста і вугільна, в той час як серед органічних кислот найбільш підходящими виявилися мурашина, оцтова, молочна, винна і лимонна.

В роботі [6] досліджено отримання антоціанів з лушпиння насіння соняшнику за допомогою системи розчинників етанол-оцтова кислота-вода (у співвідношенні 50:1:49); 0,01 М оцтової кислоти і води, що містить SO₂. Вивчено вплив на вихід антоціанів, таких факторів як природа розчинника, час екстракції, розмір часток (подрібненого лушпиння насіння соняшника), рН розчинника, співвідношення розчинник : лушпиння, концентрація SO₂ у воді. Встановлено, що оптимальними умовами отримання антоціанів в даному дослідженні є: концентрація SO₂ в 200 мг/л, час екстракції 5 хв. при 22 °С і співвідношення розчинник : лушпиння 1:20, при цьому розмір часток лушпиння становить 20 mesh.

Авторами [7] також досліджено видалення корисних пігментів з лушпиння насіння соняшнику і встановлено, що вихід продукту найбільше залежить від рН середовища та співвідношення розчинник : порошок (подрібнене лушпиння соняшнику) і досягає свого максимуму приблизно через 2 години.

Відомо [8] виділення антоцианінів з лушпиння насіння соняшнику за допомогою водних розчинів SO₂ різних концентрацій, з подальшим дослідженням термічної стабільності отриманого пігменту в інтервалі температур 65–95 °С і при рН 1,0–5,0. Встановлено, що пігмент найбільш стабільний при рН 3,0.

В [5] екстракцію антоцианінів проводять наступним чином: 100 г лушпиння насіння соняшнику обробляють 1000 мл суміші етанол:вода (9:1), що містить 1 % HCl при кімнатній температурі в інтервалі від 12 до 24 годин при помірному перемішуванні у середовищі CO₂. Після фільтрації фільтрат концентрують у вакуумі при температурі, що не перевищує 40 °С і одержують інтенсивно забарвлену рідину.

Завданням дослідження [9] є створення стабільного природного барвника рубінового кольору з лушпиння насіння соняшнику, який був би стабільний у діапазоні рН 1,0–6,0, не зазнавав би помітної втрати кольору при температурах до 100 °С і тривалому впливі сонячного світла. З метою вирішення цього завдання екстракцію антоціанів з лушпиння насіння соняшнику проводили підкисленими водними розчинами карбонових кислот (лимонної, винної, яблучної та молочної), як індивідуально, так і у вигляді суміші розчинів цих кислот. Переважно, звісно, використовувати ті кислоти, які зазвичай використовуються при виробництві харчових продуктів, наприклад лимонна кислота. Встановлено, що на вихід антоціанів впливає час екстракції, температура екстракції і рН екстрагуючого розчину. Отриманий барвник можна використовувати для фарбування харчових продуктів, фармацевтичних препаратів, косметичних засобів, а також текстилю, паперу, шкіри і т.п.

Автори [10], також показали, що визначальними факторами при виділенні антоціанів з лушпиння насіння соняшнику екстракційним методом є: температура і час екстракції, а також співвідношення подрібнена лузга:екстрактивна рідина.

В [11] ідентифікацію отриманого продукту – антоціанів проводили за допомогою ВЕЖХ та мас-спектрометрії. В очищених антоціанах спостерігалися два основних мономера, які додатково розділили за допомогою паперової хроматографії. Вони були ідентифіковані як ціанідин-3-O-monoglucoside і peonidin-3-O-monoglucoside відповідно за результатами інфрачервоної та ультрафіолетової спектроскопії, а також ВЕЖХ.

Висновки: Напрямок розширення асортименту харчових барвників, що мають природне походження представляється актуальним на даний час, особливо враховуючи те, що для одержання природних пігментів – класу антоціанів – антоціанінів запропоновано використовувати відходи переробки рослинної сировини, а саме лушпиння насіння соняшнику. До того ж запропонований спосіб вилучення антоціанінів, а саме метод екстракції певним набором розчинників досить простий. Враховуючи вище зазначене вважаю, що накопичена наукова база знань дозволить вивести на новий рівень розробку економічно прийнятної технології одержання натуральних барвників з відходів переробки олійно-жирової промисловості.

Література:

1. Andersen O.M. Flavonoids: chemistry, biochemistry, and applications / O.M.. Andersen, K.R. Markham // CRC Taylor & Francis Group. – 2006. – C. 1245. 2. Goulas V. Anthocyanins: structure, biosynthesis and health benefits / V Goulas, A.R. Vicente, G.A. Manganaris // Nova Science Publishers Inc. – 2012. – C. 225-250. 3. Quina F.H. Photochemistry of anthocyanins and their biological role in plant tissues / F.H. Quina, J.P.F Moreira., C. Vautier-Giongo, etc. // Pure Appl. Chem. – 2009. – Vol. 81 – №. 9. – С. 1687–1694. 4. Vaccari A. Anthocyanins of Sunflower / A  Vaccari, P.G. Pifferi, G. Zaccherini // Helianthus annuus, Journal of Food Science. – 1982. – Vol. 47. – C. 40 – 42. 5. Грант US 4156077 A. Process for obtaining a dye substance of vegetal origin / Pier G. Pifferi; Pifferi Pier G.– № 05/737,768; заявл. 01.11.1976; опубл. 22.05.1976. 6. Gao. L. Extraction of Anthocyanin Pigments from Purple Sunflower Hulls / L. Gao, G. Mazza // Journal of Food Science. – 1996. – Vol. 61. – C. 600–603. 7. Pier G. Pifferi. The anthocyanins of sunflower, nternational / A  Vaccari, P.G. Pifferi // Journal of Food Science & Technology. 1983. – Vol. 18. – C. 629–638. 8. Mok C. Heat Stability of Sunflower-Hull Anthocyanin Pigment / C.Mok, N.S. Hettiarachchy // Journal of Food Science. – 1991. – Vol. 56. – C. 553–555. 9. Грант US6132791 A. Natural red sunflower anthocyanin colorant with naturally stabilized color qualities, and the process of making / Gregory J. Fox; Barkley Seed, Inc.– № US 09/263,628; заявл. 05.03.1999; опубл. 17.10.2000. 10. Li W. Response surface methodology for optimization of alcohol extraction technique of red pigment from sunflower hulls / W. Li, S Han // College of Food Science, Shihezi University. – C. 15. 11. Zhang H. Structural analysis of major anthocyanins in black sunflower seed shell / H. Zhang, S. Zhang,, S Han // Food Science. – 2012.