ОБ ОДНОЙ ОЦЕНКЕ ДАВЛЕНИЯ И ОБЪЁМНЫХ МОДУЛЕЙ

В РАСПЛАВЛЕННЫХ СИСТЕМАХ

Севастьянов Максим Михайлович

Расплавленные металлы и их сплавы находят широкое применение в народном хозяйстве. Этот интерес особенно велик в теплотехнике, ядерной и электронной технике и других отраслях промышленности, а также для удовлетворения потребностей металлургического производства и в разработке новых технологий в этой области. Наибольшее внимание расплавленным металлам уделено в металлургии, что обусловлено необходимостью прохода жидкой фазы перед кристаллизацией. Практическая значимость ожидаемых результатов работы заключается в возможности использования новых представлений о строении расплавов, основанных на компьютерном моделировании, позволяющем моделировать свойства расплава на атомном уровне, что важно для выработки оптимальных технологических процессов в цветной и черной металлургии, в пирометаллургии в целом, происходящих на поверхности раздела фаз, а также для аналогичных процессов в технологии неорганических материалов (кремния, селена, теллура, германия и т.п.), в том числе и для нанопокрытий, пленок и других специальных технологий.

Для расчёта объёмных модулей в расплавленных системах необходимо рассмотреть некоторые соотношения. Расплавы металлов и полупроводников можно рассматривать как двухкомпонентную жидкость, состоящую из ионов и электронов, тогда по теореме вириала может быть оценена часть давления, связанная с динамикой и взаимодействием ионной подсистемы, т. е.

, (1)

где K – кинетическая энергия.

Для расчета полного давления к величине Р_ион необходимо добавить давление, созданное ферми-газом, равное сумме производных энергий Е₀(Ω) и Е_р (Ω) с обратным знаком . Давление Р_ион можно переписать в интегральной форме, содержащей в явном виде зависимость от структуры g(R). Если кинетическую энергию выразить через температуру, то

(2)

Производная в выражении для давления специфична для расплавов, поскольку V_эфф(R, R_s) является не только функцией расстояния, но и функцией Ω = Ω(R_s). Это указывает на то, что результат является следствием зависимости диэлектрической функции проницаемости, которая характеризует косвенное взаимодействие ионов от плотности экранирующей электронной подсистемы nz, при этом . Проведенный расчет для Na показывает, что члены Р_ион и , которые входят в давление Р_ЭГ, дают близкие к нулю значения, в то время как добавка от кинетической энергии, умноженная на Ω, составляет 0,003 Рдб/ион. Поскольку объемный модуль, как будет показано далее, составляет примерно 0,1 Рдб/ион, то достижение равновесия требует изменения R_s примерно на 1 %, и это является довольно хорошим результатом. Кроме того, необходимо учесть сделанные приближения, в частности, некоторую неопределенность члена, связанного со сжимаемостью, который дает около 10 % от общего вклада.

Если при оценке давления пренебрегают изменением парного потенциала V_эфф(R) от плотности, то результат оказывается завышенным. Отсюда следует, что в моделях с жестко фиксированной плотностью, воспроизводящих N, Q,, Т ансамбль, приходится иметь дело с большими положительными давлениями. Такая ситуация наблюдается при расчете силовых постоянных в кристалле. Указанный вывод не говорит о некорректности упомянутых моделей для жидкого металла. Равновесные состояния необходимо рассматривать одновременно для обеих его подсистем – ионной и электронной, поскольку положительное давление ионной подсистемы определяет объемные эффекты в электронной подсистеме.

Как известно, в теории конденсированных систем существует «правило сумм сжимаемости», которое характеризует, насколько построенная модель системы является самосогласованной. Обратная величина объемного модуля равна упомянутой сжимаемости. Эти величины важны при рассмотрении свойств конденсированных систем. В кристалле статический объемный модуль β_ст, равный второй производной энергии по объему, должен согласовываться с динамическим объемным модулем β_дин , являющимся комбинацией постоянных упругости, рассчитываемых по соотношению дисперсии фононов методом «длинных» волн.

Указанное соотношение определяется межатомным взаимодействием при постоянном объеме и не зависит от объемно-зависящих членов энергии. В этой самосогласованной модели соотношение между формой эффективного взаимодействия при Q=const и производными энергии по объему, содержащей упомянутые члены, и определяет «правило сумм сжимаемости».

Это дает основание утверждать, что появляющиеся в динамической матрице в третьем и четвертом порядках члены в длинноволновом пределе дают вклад второго порядка. Это несоответствие проистекает из-за включения этих вкладов при расчете статических модулей и пренебрежения их в динамических модулях. Но включение этих высших членов при построении динамической матрицы, соответствующих триплетному и квадрупольному взаимодействию, принципиально возможно. Проведенные расчеты с кристаллическим Na показали, что для приведения к согласию рассчитываемого статического модуля β_ст экспериментальному необходимо варьировать энергию Хартри. Но при такой вариации хорошо согласовывавшийся с экспериментом динамический модуль β_дин оказывается слишком завышенным.

Возможное объяснение этого состоит в том, что члены третьего и четвертого порядков становятся более важными в динамической матрице в области при малых q. В данном случае для сохранения согласия с экспериментом необходима модификация самого псевдопотенциала в этой указанной области. В таком случае вариация энергии Хартри будет соответствовать этому модифицированному псевдопотенциалу.

Статический изотермический модуль упругости жидкой фазы является следующей производной давления по объему:

. (3)

Динамический изотермический модуль определяется длинноволновым пределом структурного фактора S(q):

. (4)

Оба этих модуля в согласованной теории должны совпадать. Однако применение теории возмущения во втором порядке по псевдопотенциалу и определение динамического модуля через S(q) в модели с не зависящим от плотности потенциалом приведет к расхождениям, как и в случае кристалла. Точное выражение для статического модуля можно записать как:

, (5)

где

,

где D – оператор, введенный для сокращения записи:

.

Физически смысл производных остается прежним, как и в случае уравнения (2). Подытоживая, можно записать:

, (6)

. (7)

Аналогичное выражение можно записать для динамического модуля , поскольку он также рассчитывается в модели с не зависящим от плотности потенциалом. Поскольку модель является самосогласованной, то рассчитываемые в ней динамический и статический модули совпадают. Аналогичный вывод можно сделать и в случае расчета сжимаемости кристалла, выполненного в обратном пространстве. Таким образом, требуется, чтобы выполнялось следующее соотношение:

, (8)

где

.

Уравнение (4) дает более простое выражение для . Эквивалентность уравнений (4) и (6) является по существу частным случаем условий согласования между n и n+1 частичными функциями распределения. Уравнение (8) не содержит указания к расчету статической сжимаемости (5). Однако при вычислениях по уравнению (5) приходится сталкиваться со следующими проблемами:

а) для расчета требуется такая функция радиального распределения g(R), которая была бы согласована с полной теорией, т.е. чтобы выполнялось тождество:

, (9)

равное kT/Ω. Это требует включения в рассмотрение членов третьего и четвертого порядков в области малых q. Так как эти члены соответствуют расчету эффективных взаимодействий между тремя и четырьмя ионами, то это трудно выполнимо. Естественно поэтому сделать предположение, что функция g(R), рассчитанная в компьютерном эксперименте с парным эффективным потенциалом при Ω = const, не приводит к большим ошибкам, исключая длинноволновую область. Именно эта функция g(R) и подставляется в уравнение (5) и (8);

б) уравнения (5) и (8) требуют значения производных функций g(R) по объему, которые могут быть получены повторением компьютерного эксперимента с различными исходными плотностями.

Данное положение представляет собой крайне трудоемкую задачу. Поэтому более удобно ограничиться приближением:

, (10)

где f(R/R_S ,T) – функция, которая обеспечивает одинаковое изменение структуры с плотностью при неизменной температуре.

Однако предположение (10) справедливо для кристаллической структуры, но не обязательно выполняется для жидкости. Поэтому из этого приближения непосредственно следует, что:

(11)

С учетом полученного результата уравнение (4) перепишем следующим образом:

(12)

Значение для 0,097, найденное без вариации энергии Хартри, согласуется с экспериментальным, равным 0,0973, как и в случае кристалла. Значение S(0), установленное машинным экспериментом, составляет 0,032±0,002, что приводит к Ω = 0,078±0,005.

Уравнение (10) свидетельствует, что модуль, полученный с помощью уравнения (12), является «мгновенным» объемным модулем, который есть верхний предел адиабатического объемного модуля и он примерно на 10 % больше изотермического объемного модуля Na. Приведенные в работе результаты согласуются с вышеизложенными. Кроме того, малые расхождения свидетельствуют о том, что приближение (10) является приемлемым для таких вычислений.

Можно далее рассчитывать в том же приближении с помощью уравнения (12). Вариация энергии Хартри дает результат 0,105, и это также согласуется с экспериментом, если мы примем во внимание верхний предел реальной сжимаемости. В случае кристаллического состояния поправка к энергии Хартри дает существенный вклад, необходимый для достижения согласия с экспериментом. Полученная в расчете точность в целом не хуже, чем для кристалла, и может быть объяснена примерно тем же образом, как и ранее. Одно из возможных объяснений касается существенной модификации псевдопотенциала при малых q, о чем говорилось выше. Это подтверждается расчетом с членами третьего и четвертого порядка, т.е. включением триплетных и квадрупольных эффективных взаимодействий. Это подтверждается расчетными политермами адиабатической сжимаемости для жидкого свинца (рисунок 1). Адиабатическая сжимаемость при этом монотонно возрастает. Такое поведение сжимаемости в основном характерно для металлических расплавов. Таким образом, можно заключить, что мгновенный динамический модуль, рассчитанный в модели парного приближения, идентичен динамическому модулю, вычисленному в полной теории во втором порядке, а также заметно отличается от статического модуля, с одной стороны, и рассчитанного в теории второго порядка – с другой. Первый из них хорошо согласуется с изотермическим экспериментальным модулем, тогда как второй требует введения поправки к энергии Хартри. Тем самым ситуация не отличается от той, которая имела место при аналогичных расчетах для кристаллического состояния вещества.

Возможное объяснение состоит в пренебрежении членами электрон-ионного взаимодействия более высокого порядка, чем второй, а также неудовлетворительностью модификации псевдопотенциала посредством поправки к энергии Хартри, что приводит к корректному результату только в длинноволновом пределе. Приведенные соотношения позволяют нам вычислить сжимаемость расплавов. Теоретические вычисленные политермы сжимаемости для селена, теллура, германия и кремния приведены соответственно на рисунках 1, 2, 3, 4, 5. Модель микронеоднородного расплава с кластерами одинаковых размеров при фиксированной температуре, конечно, идеализирована. На самом деле в реальном расплаве могут содержаться кластеры различных размеров. Существование кластеров не только вблизи температуры кристаллизации, но и при более высоких температурах, в расплавах полуметаллов и полупроводников обусловлено наличием в них двух типов химической связи - ковалентной и металлической [1].

Рис. 1 - Политермы сжимаемости расплава свинца

Рисунок 2 - Политермы сжимаемости расплава селена

Рисунок 3 - Политермы сжимаемости расплава теллура

Рисунок 4 - Политермы сжимаемости расплава кремния

Рисунок 5 - Политермы сжимаемости расплава германия

Ковалентный тип связи, имеющийся и преобладающий в кристалле, при переходе его в жидкое состояние не может исчезнуть ни сразу после плавления, ни при дальнейшем нагреве. Эти связи заложены в саму природу атомов, образующих полуметаллы и полупроводники, во внешней электронной оболочке атомов и не могут исчезнуть совсем ни при каком агрегатном состоянии вещества. Вопрос лишь в степени проявления их. Если эти связи сосуществуют со связями, сильно различающихся по энергии, то они проявляются существенно. Пример - молекулярные жидкости. Если эти связи погружены в матрицу других типов связи, энергетически не очень отличающихся по сравнению с ними, то индивидуальность их нивелируется на уравнивающем фоне близких по энергии, но отличающихся по природе связей, например, металлических.

Таким образом, двухструктурная кластерная модель расплава (модель смеси кластерной и атомарной составляющих), отражающая возможность равновесного сосуществования двух типов химической связи (ковалентной и металлической), различных по природе, но близких по прочности (термодинамический аспект), и два механизма термического распада кластеров (кинетический аспект) позволяют качественно верно объяснить основные виды экспериментальных и теоретических политерм сжимаемости в расплавах полуметаллов и полупроводников.

Разнообразие форм политерм сжимаемости в электронных расплавах требует типизации, ибо их анализ позволяет разъяснить механизм процессов агрегации и растворения протяженных объектов в расплавах.