Сычикова Я.А.

Бердянский государственный педагогический университет

Основ­ные кинетические закономерности электродных процессов на полупроводниковых электродах

 

Основные особенности поведения полупроводников связаны с двумя обстоятельствами: низкой (по сравнению с ме­таллами) и меняющейся под влиянием введенных примесей концентра­цией свободных носителей тока и наличием двух типов свободных но­сителей — электронов и электронных дырок [1].

Рассмотрим строение двойного электрического слоя, а также основ­ные кинетические закономерности электродных процессов на полупро­водниковых электродах [2].

Первое из указанных обстоятельств  является причиной того, что электрическое поле, возни­кающее на границе электрод — электролит, глубоко проникает в полу­проводник. Так, если плотность зарядов в двойном слое составляет 1010 на 1 см2, а объемная плотность свободных носителей 1014 см-3, то экранирование внешнего поля происходит в приповерхностном слое толщиной ~10-4 см. В случае же металлических электродов, где плот­ность электронов в объеме около 1022 см-3, заряд металлической об­кладки двойного слоя сосредоточен в области толщиной 10-8 см, т.е. практически на поверхности электрода [3].

В полупроводнике вблизи поверхности возникает объемный заряд. Аналогичное явление имеет место и при разбавленном растворе электролита (диффузный двойной электрический слой, или слой Гуи). Таким образом, двойной электрический слой на границе полупроводник — раствор в общем случае напоминает кон­денсатор, обе обкладки которого (полупроводниковая и электролити­ческая) имеют диффузное строение. Однако степень их диффузности может быть различной. Толщина областей пространственного заряда (с точностью до отношения диэлектрических проницаемостей двух фаз) обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации свобод­ных зарядов. Последняя величина в однонормальном растворе близка к 1021 см-3, а в полупроводнике, например в чистом германии, может составлять всего 1014 см-3, что эквивалентно 10-7 Н раствору [4].

Поэтому в умеренно разбавленных растворах (10-2 Н) толщина области про­странственного заряда гораздо меньше, чем в полупроводнике (соот­ветственно 10-6 и 10-4 см). Как и в растворах, повышение концентра­ции свободных носителей в полупроводнике (при нагревании или вве­дении соответствующих примесей) приводит к уменьшению толщины области пространственного заряда [5].

         Скачок гальвани-потенциала на границе фаз распределяется между областями пространственного заряда в полупроводнике и растворе и разделяющей их плотной частью двойного слоя (областью Гельмгольца), толщина которой равна радиусу ионов (~10-8 см). Можно пока­зать, что доля каждой из этих трех областей в общем скачке потенциа­ла пропорциональна ее толщине. Учитывая размеры данных областей, мы приходим к выводу, что падение потенциала на границе сосредото­чено практически целиком в области пространственного заряда в полу­проводнике. Этим полупроводниковые электроды существенно отлича­ются от металлических (где скачок потенциала локализован в основном в области Гельмгольца) [6].

         Изложенные выше представления справедливы в простейшем слу­чае, когда двойной слой составлен избыточными свободными носителя­ми в полупроводнике и электростатически адсорбированными ионами раствора. Обычно картина сложнее: на полупроводниковом электроде, кроме объемного заряда, имеется еще и собственно поверхностный за­ряд, составленный электронами (или дырками), локализованными в так называемых поверхностных электронных состояниях. Энерге­тические уровни этих состояний возникают, например, вследствие адсорбции примесей на поверхности, образования полярных связей между поверхностными атомами полупроводника и атомами кис­лорода при окислении поверхности и т. п. Плотность зарядов в этих состояниях может достигать числа поверхностных атомов [7].

         Если поверхностный заряд значительно больше объемного, т. е. практически весь заряд сосредоточен на границах плотной части двойного слоя, то напряженность поля в этой области велика и в ней сосредоточен весь межфазный скачок потенциала. В таком случае полупроводни­ковый электрод по своим свойствам оказывается близок к металлическому [8].

         Строение и свойства диффузной части двойного слоя в электроли­те одинаковы для металлических и полупроводниковых электродов. Поэтому в дальнейшем, не рассматривая пространственный заряд в рас­творе, ограничимся областью пространственного заряда в полупровод­нике и слоем Гельмгольца.

         Так как при возникновении пространственного заряда изменяется концентрация носителей тока в приконтактной области, заряжение электрода сопровождается изменением его электропроводности. В са­мом деле, концентрация свободных зарядов в нейтральном объеме по­лупроводника весьма низка (поэтому удельное сопротивление полупро­водника относительно велико), а вблизи поверхности она может быть на несколько порядков выше. Если к тому же образец достаточно то­нок, то приконтактная область вносит заметный вклад в общую проводимость.

         На практике для измерения поверхностной проводимости в раствор помещают тонкую (0,1 мм) пластинку полупроводника, снабженную на концах контактами. Изменением потенциала образца (с помощью вспо­могательного электрода) заряжают его поверхность и одновременно измеряют проводимость. Метод может быть использован в условиях, когда на электроде не протекает быстрых электрохимических реакций. В этом случае утечкой тока через раствор можно пренебречь [7, 8].

         Связь поверхностной проводимости с падением потенциала в обла­сти пространственного заряда рассчитывается теоретически. Сравне­нием с экспериментально полученной зависимостью поверхностной проводимости от общего скачка потенциала удается разделить его на две составляющие: скачок потенциала в области пространственного заряда и изменение потенциала в области Гельмгольца. Оказалось, что на германиевом электроде после стандартной обработки поверх­ности (химическое или электролитическое травление) обе составляющие приблизительно одинаковы. Это свидетельствует о том, что на электро­де присутствует заметный поверхностный заряд (около 1012 см-2) [4 – 6].

         При отклонении полупровод­никового электрода от равновесия основная часть перенапряжения (как и скачка потенциала в равновесии) сосредоточена в области простран­ственного заряда. Известно, что на электрохимическую стадию реакции оказывает ускоряющее действие лишь скачок потенциала в слое Гельм­гольца. Поэтому скорость процессов на полупроводниковых электродах должна, на первый взгляд, мало меняться с изменением потенциала. Однако скорость   процесса   зависит   не   только   от  перенапряжения в гельмгольцевой области, но и от поверхностной концентрации частиц, участвующих в процессе. В отличие от металлов здесь нужно учиты­вать концентрацию не только реагирующих ионов шага молекул, но и свободных электронов (в реакциях восстановления) или дырок (в окис­лительных процессах), так как их концентрация в полупроводниках невелика и не может быть включена в константу реакции [5].

         Концентрация свободных носителей на поверхности, как показано выше, отличается от их объемной концентрации вследствие заряжения поверхности электрода. Это отличие тем сильнее, чем больше падение потенциала в слое объемного заряда. Таким образом, на скорость про­цесса оказывают влияние обе составляющие гальвани-потенциала на границе раздела: скачок потенциала в слое Гельмгольца определяет скорость собственно электрохимической стадии (разряда), а скачок по­тенциала в области пространственного заряда определяет концентрацию свободных носителей на поверхности, где происходит реакция. Точный расчет для полупроводниковых электродов дает практически такую же вольт-амперную характеристику, как и в случае металлических электродов.

Литература

1. Батенков  В.А.  Электрохимия  полупроводников: учеб. пособие / В.А. Батенков. –[2-е изд., допол.], – Барнаул:  Изд-во Алт. ун-та, 2002. – 162 с.

         2.  Хомченко Г.П. Окислительно-восстановительные реакции / Г.П. Хомченко К.И.Севастьянова. – К.: Просвещение, 1989. – 141 с.

         3. ДамаскинБ.Б. Химия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирли — М.: Колос С, 2006. – 672 с.

185. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа / Дж.Плэмбек. – М.: Мир, 1985. – 496 c.

         4. Costas C. Modern Aspects of Electrochemistry / C. Costas, G. Vayenas. – Springer, 2008 – 420 р.

187. Гуртов, В. А.Твердотельная электроника: Учеб. пособие / В. А. Гуртов. – Москва, 2005. – 492 с.

         5. Третяк О.В. Основи фізики напівпровідників: підручник / О.В. Третяк, В.З. Лозовський. –  К., 2009. — 383 с.

189. Nozik A. J. Physical chemistry of semiconductor-liquid interfaces / A. J. Nozik, R. Memming // Journal of Physical Chemistry. –  Vol. 100 (31). – 1996. – Р. 13061–13078.

         6. Ла Мантия Ф. Определение предельного тока при анодном электрохимическом травлении / Ф. Ла Мантия, X. Хабазаки, М. Сантамария, Ф. Ди Кварто // Электрохимия. – Т. 46, №11. – 2010. – С. 1395 – 1412.

         7. Протасов Ю. С. Твердотельная электроника / Ю. С. Протасов, С. Н. Чувашев – М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. – 480 с.

         8. Komninou Ph. Controlled growth of porous networks in phosphide Semiconductors / Ph. Komninou, A. Delimitis, Th. Kehagias // J. Porous Mater. – 2008. – Vol. 15. – Р. 75 – 81.