Тукибаева А.С.¹, Табиш Л. ², Богуслава Л.², Сатыбалдыкызы Д.³

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова¹, Казахстан,

Университет Адама Мицкевича в Познани, Польша

Академический инновационный университет³, Казахстан

Исследование ионообменных свойств дисилоксановых рецепторов

В то время как гибридные, материалы на основе диоксида кремния могут быть эффективно использованы в твердофазной экстракции вредных соединений из раствора, кремнийорганические соединения применяются в межфазном катализе и, из- за широкого спектра их совместимых растворителей, являются перспективными и универсальными растворяющими средствами [1-2].

Два известных органических функциональных, интересных с точки зрения анионообмена, были включены в (а) диподальные лиганды с силоксановым мостиком, выступающим в качестве центра молекулы и (б) боковые цепи функционализированных силикагелей: гуанидиновых и пиридиновых ионных групп. Первые широко известены благодаря дважды водородно-связанной системой и образуют с карбокислатными ионами (например, в пептидах), а также другими оксо-анионами (сульфат-, фосфат-) некоторых супрамолекулярных комплексов [3]. Последние требуют более твердой структуры на молекуле, которые могут быть, в противном случае предварительно не организованными, поданд-типными рецепторами и могут образовывать различные нековалентные соединения с анионными частицами, в том числе p-p- взаимодействиями и даже слабыми водородными соединениями, которые предусматривают некоторые кислотные протоны в пара- и орто- положениях по отношению к N⁺ в кольце пиридина [4]. Полученные пять новых соединений дисилоксанов и силикагели были использованы в ионообменных экспериментах для установления влияние перехода от очень гибкой молекулы в твердый материал на селективность распознавания аниона.

Ни один метод не может быть применен к обоим материалам и соединениям, не может обеспечить сопоставимую количественную информацию о своих ионообменных свойствах. Однако, как было показано ранее, некоторые способности подтверждались соединениями в их селективном извлечении ионов (от твердой фазы к неполярному растворителю) и могут действительно подлежать передаче материалов, имеющих аналогичные органические остатки (используемых при экстракции этих ионов от полярной среды к твердой фазе). Это особенно интересно, поскольку изменение растворителя, как известно, значительно влияет на эффективность и селективность молекулярного рецептора. Анализируя сходство и различие между подвижными и неподвижными рецепторами можно прийти к выводу, что насколько гибкость молекулы играет роль в селективном соединении анионов и насколько велико влияние неспецифических ион-ионных взаимодействий [1].

Исследованные соединения проявляли очень различные свойства по отношению к противоположным ионам (таблица 1).

Таблица 1 - Ионнообменые свойства дисилоксанов С1-С5

Соединение	Ацетат	Бензоат	Аскорбат	Оксалат	Нитрат	Сульфат
C1	0.32	0.18	0.47	0.31	0.85	0.46
C2	0.53	0.32	0.27	0.27	0.48	0.16
C3	0.14	0.07	0.03	-	<0.01	0.03
C4	0.32	0.77	0.66	-	0.36	0.03
C5	<0.01	0.08	0.03	-	0.03	0.01

Количество замещенных галогенид-анионов варьировались от около 0% до 85%; соединения С1 (селективные для нитрата) и С3 (селективные для бензоата, и в меньшей степени, аскорбат) оказались наиболее эффективными теплообменниками/растворителями. Наблюдаемые расхождения доказывают, что растворимость солей, используемых в подобных экспериментах влияют на результаты только в незначительной мере и не затмевают такие факторы, как взаимодополняемость друг друга. Мы предполагаем, что замещение противоположного иона происходит в основном на твердо-жидкой поверхности раздела.

Гуанидиновые рецепторы. В то время как соединение С2 показали умеренные скорости обмена, с предсказуемым преимуществом ацетат- и нитрат - анионов, соединение С1 показало заметное сродство к нитрату и неожиданно высокое для аскорбата. Эти различия, наряду с особенной растворимостью, как ранее упоминалось привело нас к мысли, что простые (но более симметричные) молекулы С1 склонны образовывать супрамолекулярные структуры, где определенные противоположные ионы стабилизируют более эффективно, чем другие. Низкие значения для оксалата и сульфата, несмотря на их двухвалентный характер - можно объяснить большим размером анионов и неспособностью эффективно спрятать их заряд внутри таких структур, либо трудностью разделения дважды заряженных ионов от своей кристаллической решетки.

Пиридиновые рецепторы. Только соединение С4 представляет больше возможности в передаче выбранных анионов в органическую фазу. Неудивительно, что в этих опытах его изомер С3 был более похож на соединению C5. Одним из возможных объяснений является более высокая симметрия (легкая организация) первого и более стерическая препятствующая структура, последнего. В случае положительно заряженного атома в нетерминальном положении оба фактора могут быть подавляющими способностями молекулы к разрушению кристаллической решетки.

Преимущества соединения С4 были в некоторой степени дополнительными к гуанидиновым рецепторам: более и менее симметричный бензоат и аскорбат связывались выборочно, потому что аскорбат натрия практически не растворим даже в метаноле, не говоря уже о менее полярных растворителях. Инфракрасные спектры трех С4 образцов в KBr были записаны: соли чистого иодида, смешанного с аскорбатом натрия (в 1: 2 молярном соотношении, молотый отдельно) и после уравновешивания с 10-кратным мольным избытком аскорбата натрия (рисунок 1). Ярковыраженные сигналы с максимумами в диапазоне 3200 см^-1-3600 см^-1, соответствуют n(О-Н) валентным колебаниям аскорбат- иона, исчезают после уравновешивания. Вместо этого появляется более ярковыраженная, широкая полоса с максимумом при 3435 см^-1. Это указывает на наличие только одного типа кислородно-водородных связи с равномерной прочности. Изменения были также видны в нижнем диапазоне, где группа соотвествующая ν(C=O) колебаниям с максимумом при 1647 см^-1 четко усилена, за счет полос с максимумами при 1705 см^-1 и исчезает совсем при 1600 см^-1. Эти наблюдения подтверждают сильные взаимодействия между С4 и аскорбатом [1].

1 – чистый иодид С4, 2 - иодид С4, смешанная с аскорбатом натрия в 1: 2 молярном соотношении, 3 - аскорбат C4

Рисунок 1 - ИК-Фурье спектры селективной связывания аскорбата с С4

Таким образом, ИК-Фурье спектры были использованы, чтобы показать, как комплексообразование различных анионов влияет на колебательные характеристики кремнийорганических диподальных солей. Соль пиридиния С4 показала исключительное преимущество к бензоат и аскорбат анионам. Спектры чистого иодида С4 (__сиреневая линия), иодид С4, смешанная с аскорбатом натрия в 1: 2 молярном соотношении (__синяя линия), аскорбат C4 (__желтая линия) представлены как лучшее введение в кремнийорганические соединения.

Литература

1. Отчет о НИР «Разработка технологии получения новых типов анионных рецепторов в виде компонентов гибридных материалов, заданных для устранения ионов, разрушающих окружающую среду». –Шымкент, 2015, 56 с.

2. Tabisz Łukasz, Tukibayeva Ainur, Pankiewicz Radoslaw, Dobielska Marta, Boguslawa Leska. Disiloxanes and Functionalized Silica Gels: One Route, Two Complementary Outcomes - Guanidinium and Pyridinium Ion-Exchangers //PLoS ONE 10(12).e0145680. DOI :10.1371/journal.pone. 0145680, 2015, December 29, pp.1-18

3. Houk R.J.T, Tobey S.L, Anslyn E.V. Abiotic Guanidinium receptors for anion molecular recognition and sensing// Top Curr. Chem. -2005. –No 255. –Р.199-229.

4. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. – Изд-во СО РАН.: Новосибирск, 2002. - 414 с.