1Садуакасова А.Т.,1Самойлов В.И., 2Дрючкова О.А.

 

1 Восточно-Казахстанский государственный технический университет

 им. Д. Серикбаева, Казахстан

2 ДГП «ВНИИцветмет», Казахстан

 

Исследование возможности сорбции урана анионитами из гидроминерального сырья, технологических и сбросных растворов урановых производств с использованием модельного урансодержащего раствора

 

Процесс сорбции ценных компонентов из растворов во многом характери­зуется выходными кривыми сорбции (рисунок 1), с помощью которых определя­ется динамическая обменная ёмкость (ДОЕ), а также полная динамическая об­менная ёмкость (ПДОЕ). ДОЕ – это количество ионов, поглощённых сорбентом при пропускании раствора через его слой до проскока сорбируемого иона в фильт­рат [1]. Данная величина не является постоянной – зависит от скорости пропуска­ния раствора через сорбент, величины зёрен сорбента и состава раствора. На ри­сунке 1 ДОЕ соответствует площади S1. ПДОЕ характеризует максимальное ко­личество ионов, которое может быть поглощено сорбентом при его насыщении. Это постоянная для данного сорбента величина. На рисунке 1 ПДОЕ соответствует площадь, ограниченная выходной кривой и осями координат (S1 + S2). Количест­ву ионов, прошедших через слой сорбента в фильтрат соответствует площадь S3.

 

Концентрация

 

Объём раствора

 

S1 – динамическая обеменная ёмкость (ДОЕ); S2 – полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ); S3 – потери ценного компонента с элюатом

Рисунок 1 – Выходная кривая сорбции [1]

В работах [2, 3] показано, что гидроксиды таких металлов, как цирконий, ванадий, титан, магний, никель, кобальт, кадмий, медь, цинк, проявляют ионо­обменные свойства. Многие из указанных гидроксидов металлов обладают высокой сорбционной активностью по отношению к ионам урана в различных растворах электролитов.

Перспективным является использование смешанных гидроксидов, получен­ных совместным осаждением из растворов соответствующих солей [2, 3]. Правиль­но подобранная композиция позволяет значительно повысить сорбционные свойст­ва сорбента и улучшить его эксплуатационные характеристики. Индивидуальный гидроксид никеля, обладая химической устойчивостью, имеет низкую сорбцион­ную активность по отношению к урану, тогда как гидроксид меди (II) имея высо­кую сорбционную способность по отношению к урану, химически неустойчив. Смешанный гидроксид меди и никеля устойчив к старению, селективно и коли­чественно сорбирует уран из разбавленных растворов. В результате применения данного смешанного гидроксида меди и никеля для извлечения урана из имитата морской воды был получен концентрат урана, содержащий 3,7 % урана [2, 3].

Однако следует подчеркнуть, что сорбенты, полученные на основе гидроксидов металлов требуют дорогостоящего гранулирования ввиду того, что они мелкодисперсные, что затруднит пропускание (фильтрование) раствора через слой сорбента в колонке.

Авторами данной работы предпринята попытка использования природного сорбента – шунгита, в качестве основы для нанесения на его поверхность смеси гидроксидов меди (II) и никеля с целью улучшения его ионообменных свойств и получения сорбента, селективного по отношению к урану и не требующего грануляции.

Исследования проведены с использованием раствора аммонийуранилтри­карбоната с концентрацией по урану 1665 мг/дм3.

В работе был использован шунгит Коксуского месторождения, расположенного в Алматинской области в 70 км от г. Текели. В таблице 1 приведён химический состав шунгита Коксуского месторождения.

Шунгит является углеродсодержащим природным материалом [4, 5] и занимает промежуточное место между аморфными и кристаллическими формами

Таблица 1 – Химический состав Коксуских шунгитов [4]

Соединение

С

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

CaO

Na2O

K2O

Содержание, % масс.

10

60

10

6÷8

1,5÷2,5

5÷15

0,5÷0,6

2,5÷3,0

 

углерода, обнаруживая признаки тех и других веществ. Основным структурным элементом шунгита являются глобулы, представляющие собой сферические или эллипсоидальные углеродные образования размером в среднем 10 нм (10-9 м), внутри которых было установлено наличие пустот. Кроме внутренних пустот шунгит имеет межглобулярные пустоты (или поры).

Модификацию природного шунгита осуществляли совместным осажде­нием гидроксидов меди (II) и никеля на поверхности сорбента.

Для модификации шунгита были приготовлены раствор нитратов меди и нике­ля с концентрацией соответственно 0,7212 г/дм3 и 2,8096 г/ дм3 и раствор гидроксида натрия с концентрацией 400 г/дм3. Согласно выбранному способу модификации навес­ку природного сорбента массой 1,5 г, крупностью +0,5–1 мм помещали в химический стакан объёмом 100 см3. Далее в стакан привали 19,2 см3 раствора нитратов меди (II) и никеля и, при постоянном перемешивании, 9,6 см3 раствора щёлочи. Полученную смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре. Далее перемешивание пре­кращали и декантировали взвесь неосаждённых на шунгит гидроксидов из стакана. Операцию очистки модифицированного шунгита от взвесей гидроксидов повторяли ещё 2÷3 раза с использованием дистиллированной воды по 100 см3. Полученный в результате такой модификации шунгит сушили при 100 °С до постоянной массы.

Для опытов по сорбции использовали колонку диаметром 1,5 см и высо­той 33 см (рисунок 2). Дно колонки застилали медицинской ватой, сверху поме­щали 1 г высушенного модифицированного шунгита, занимавшего объём 0,6 см3, высота слоя составила 7 мм.

Через слой сорбента пропускали приготовленный урансодержащий раст­вор со скоростью 1 см3/мин. Фильтрат отбирали порциями 0,136÷5 см3 и анали­зировали на содержание урана фотометрическим методом [6]. На рисунке 3 приведены полученные выходные кривые сорбции урана модифицированным и для сравнения природным шунгитом. Результаты опытов показаны в таблице 2.

 

Рисунок 2 – Установка для снятия выходных кривых сорбции урана

с использованием природного и модифицированного шунгита

 

Как видно из данных графиков, приведённых на рисунке 3, ДОЕ модифи­цированного шунгита в несколько раз превышает ДОЕ природного шунгита, а величина ПДОЕ модифицированного шунгита заметно выше величины ПДОЕ природного шунгита.

При этом из графиков рисунка 3 также видно, что если природный шун­гит достигает полного насыщения ураном при пропускании через него 65 см3 раствора аммонийуранилтрикарбоната, то модифицированный шунгит достига­ет полного насыщения по урану при пропускании 90 см3 указанного раствора. Эти данные свидетельствуют о том, что ёмкость по урану для модифицирован­ного шунгита заметно выше, чем для природного шунгита.

 

Рисунок 3 – Выходные кривые сорбции урана природным и

модифицированным шунгитом (средние данные двух-трёх опытов)

Таблица 2 – Результаты опытов по сорбции урана из раствора АУТК природ­ным и модифицированным шунгитом

Сорбент

ДОЕ

сорбента

по урану,

мг U/г сорбента

Загрузка урана с раствором

до полного насыщения сорбента ураном,

мг

Потери урана с элюатом при полном насыщении сорбента,

мг

ПДОЕ сорбента по урану,

мг U/г сорбента

Расчётное содержание урана в сорбенте

без учёта сорбированных примесей,

% масс.

Природный шунгит

0,3

108,2

95,4

12,8

1,26

Однократно модифициро-ванный

шунгит

1,7

149,8

132,5

17,3

1,70

 

В таблице 2 приведены результаты, полученные в ходе данных экспери­ментальных исследований и рассчитанные с их использованием величины ДОЕ, ПДОЕ природного и модифицированного шунгита, а также условное содержание урана в указанных сорбентах при их полном насыщении по урану.

Как видно из данных таблицы 2, средняя ДОЕ модифицированного шунгита (1,7 мг U /г сорбента) в среднем более чем в 5,7 раза превышает среднюю ДОЕ природного шунгита (0,3 мг U /г сорбента). Следовательно, при переработке исполь­зованного в данных исследованиях урансодержащего раствора для полного извлечения из него урана потребуется модифицированного шунгита ориентиро­вочно в 5,7 раз меньше, чем природного шунгита. То есть, 1 г модифицирован­ного шунгита способен сорбировать без «проскока» в фильтрат 1,7 мг урана, а 1 г природного шунгита только 0,3 мг урана, т. е. в 5,7 раза больше.

Из данных таблицы 2 также следует, что загрузка урана с раствором аммонийуранилтрикарбоната в опытах с модифицированным шунгитом до мо­мента полного «проскока» урана в фильтрат составила в среднем 149,8 мг, тогда как данная величина для природного шунгита находилась на уровне 108,2. Таким образом, сорбционная ёмкость по урану модифицированного шун­гита в среднем на 27,8 % выше, чем природного шунгита.

Кроме того, из данных таблицы 2 видно, что при использовании модифи­цированного шунгита его среднее ПДОЕ (17,3 мг U /г сорбента) превышает среднее ПДОЕ природного шунгита (12,8 мг U /г сорбента) на 26 %. Эти данные подтверждают, что модифицированный шунгит в сравнении с природным шунгитом имеет заметно более высокую сорбционную ёмкость по урану.

Более высокую ёмкость по урану модифицированного шунгита в сравне­нии с природным шунгитом подтверждает также условное содержание урана в насыщенном сорбенте (таблица 2). Так, если среднее условное содержание ура­на в насыщенном модифицированном шунгите составляет 1,70 % масс., то среднее условное содержание урана в насыщенном природном шунгите состав­ляет лишь 1,26 % масс (таблица 2). То есть насыщенный ураном модифициро­ванный шунгит имеет условное содержание урана на 25,9 % выше, чем насы­щенный ураном природный шунгит.

Полученные в данной работе результаты могут быть использованы для сорбции урана из гидроминерального и техногенного сырья, сбросных раство­ров урановых производств.

 

Литература

1. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллур­гических процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 424 с.

2. Пат. 1349288 Способ извлечения урана из разбавленных растворов / В.С. Пахолков, В.И. Зеленин, А.П. Цевин и др. 1987. Бюл. № 40.

3. Зеленин В.И., Рычков В.Н. Извлечение урана из растворов гидрокси­дами металлов // Актуальные проблемы урановой промышленности: III между­народная научно-практическая конференция. Сб. докладов. Алматы: Бастау. – 2005. – С. 208-216.

4. Журинов М.Ж., Серикбаев Б.А., Жумабай И.М., Баешов А.Б., Досумов К.Д., Батыршаева Г.С., Салаева З.П. Разработка теоретических основ процессов очист­ки сточных вод от нефти и нефтепродуктов Коксуским шунгитом: Отчёт о НИР. – Алматы: РГП «ЦНЗМО», 2006. – 28 с.

5. Мусина У.Ш., Самонин В.В. Углерод-минеральный состав шунгитовых пород Коксуского месторождения Казахстана // Известия СПбГТИ (ТУ). – 2013. – №19(45). – С. 39-41.

6. Жерин И.И., Амелина Г.Н., Егорова Н.Б., Леонова Л.А. Оптические методы определения урана и тория. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. – 45 с.