к. т. н.,
доцент кафедры «Городское строительство и архитектура»,
ФГБОУ ВО
«Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»
Россия.
Карбонаты занимают первое место в производстве строительных материалов, особенно обжиговых – цемента и извести, что существенно (более чем на 10%) повышает баланс углекислого газа от всех источников выделения его в атмосферу и нарушает экологическое состояние планеты. Поэтому использование карбонатов в необожженном виде определяет не только энергосбережение в производстве строительных материалов, но и экологическое улучшение атмосферы.
В 40-ых годах прошлого столетия, тогда еще советские ученые, занялись вопросом введения карбонатов в смесь с цементов и влияние такого состава на прочность бетонов [1, 2]. Большое внимание Юнг В.Н. уделял использованию карбонатных пород кальция в качестве добавок [3]. В 90-х годах у исследователей вновь появился интерес к карбонатам и их роли в процессе формирования прочности смешанных карбонатноцементных вяжущих [4], но проведенные исследования, посвященные изучению твердения цементов с дисперсными карбонатным наполнителем, глубоко не затрагивали вопросов взаимодействия кристаллов кальцита с минералами цемента и продуктами его гидратации.
1. Образование скоутита 6 СаО×6SiO2×СаСО3×2H2O - [Са7 Si6 O18 (CO3) 2H2O] [5] за счет внедрения карбоната в структуру гидросиликата.
2. Образование основных карбонатов кальция СаСО3×Са(ОН)2×mН2О в присутствии извести и образование гидрокальцитов СаСО3× 6Н2О [5, 6].
3. Образование гидрокарбоалюминатов кальция 3СаО×Al2O3×CaCO3× ×11H2O и 3СаО×Al2O3×3CaCO3×31H2O за счет взаимодействия кальцита с трехкальциевым алюминатом (гидроалюминатом) [7].
Что касается зафиксированных в структуре цементнокарбонатных и известковокарбонатных твердеющих вяжущих гидрокарбонатов, то по результатам последних исследований молекулярной структуры всех природных породобразующих карбонатов спектроскопическими и резонансными методами доказано вхождение их в структуру как гидроксилов, так и молекулярной воды [8].
Говоря о возможном химическом взаимодействии продуктов гидратации цемента или шлака с карбонатом кальция, исследователи не принимали во внимание особое разнообразие в кальците форм кристаллов и пропорций ограничивающих его сторон, иными словами разнообразие габитусов кристаллов кальцита. Еще Гальдшмидт в своем 18-ти томном «Атласе кристаллов» в 1913¸1923 годах проиллюстрировал более 700 габитусов кристаллов ВаSO4 и указал, что для кальцита и пирита число их достигает нескольких тысяч. Являясь почти рекордсменом по разнообразию габитусов кристаллов, кальцит, часто не являясь химическим реакционным соединением, служит хорошей эпитаксиальной подложкой для наращивания на его кристаллах не только неорганических соединений, но и адсорбции органических веществ.
Разнообразие граней кристаллов кальцита, различной глубины поверхностного слоя ненасыщенных связей, а, следовательно, разной поверхностной энергии граней при минимальной общей поверхностной энергии кристалла в соответствии с условием Гиббса-Кюри определяет более трехкратное различие в размерах межатомных связей на гранях кальцита, избирательную адсорбцию примесей, их взаимодействие со средой при доступе питающего материала. Известно [9], что две химически различающиеся разновидности могут образовывать синтаксически сросшиеся поликристаллы при следующих условиях: отсутствии полных твердых растворов; подобии кристаллических структур; общей псевдоячейки кристаллической решетки, размеры которой могут варьировать лишь на несколько процентов от одного содержания к другому.
Таким образом, термин «зародыш кристаллизации» для кристаллов кальцита наиболее приемлем, и при использовании тонкодисперсного карбоната кальция в вяжущих он может служить хорошей подложкой для многих инородных соединений. В работах, посвященных получению шлакощелочных вяжущих с активизаторами в виде карбонатов щелочных металлов, не уделялось достаточного внимания процессам каустификации их при отвердевании и возможности направленного регулирования процесса в сторону дополнительного упрочнения. С этой целью не использовались наполнители с совершенным изоморфизмом по отношению к образующемуся кальциту. Если в качестве активизаторов твердения карбонатношлаковых систем использовать легкорастворимые карбонаты щелочных металлов, которые каустифицируются специально добавляемым или гидролизным Ca(OH)2, то кристаллизация CaCO3 из раствора будет протекать на "родных" зародышах исходного кальцита. Познание процессов и механизмов отвердевания открывает новое направление в строительном материаловедении.
Различные грани кристаллов кальцита обладают высокой адсорбирующей способности к органическим веществам.
Геометрический анализ структуры кальцита и впервые описанная тонкая структура 29 граней кристалла кальцита, с расстояниями между атомами до 20 Â и выявление кристаллографических особенностей нескольких десятков других граней позволили установить наиболее сильное химическое взаимодействие между гранями кристалла и некоторыми представителями алифатических и ароматических молекул различного состава [10]. Установлено, что грани кальцита, находящиеся в диффузном потоке раствора, растут быстрее, чем другие грани.
Проведенный анализ особой морфологической структуры кальцита позволил нам высказать несколько гипотез относительно предпочтительного использования его как сильного поверхностно-реакционного наполнителя и кристаллической затравки [11].
1. Карбонат кальция может проявлять химическую активность не только исходя из известных химических соединений его с гидросиликатами кальция, известью и трехкальциевым алюминатом, но и с разными синтаксически и эпитаксически наращиваемыми на грани кристаллов веществами, разнообразием которых богат шлак.
2. Для условий проявления изоморфизма химических соединений с кальцитом наличие более обводненных условий в смешанном вяжущем может быть более благоприятным для протекания реакций взаимодействия и твердения, нежели стесненные, например, в прессованных системах.
Для подтверждения высокой реакционной поверхностной активности кальцита были отформованы образцы из пасты на основе шлака Липецкого на отшлифованных поверхностях кускового кварца (с содержанием SiO2 – 99,7%) и доломитезированного известняка. Образцы кубы размером 2´2´2 см., изготовленные методом виброуплотнения на поверхности указанных пород при В/В отношении – 0,26, твердели в термостате при t = 20°С в течении 90 суток без доступа углекислого газа воздуха. Во избежание воздействия щелочей на взаимодействие шлака с поверхностью кварца в состав пасты щелочь не вводили. Образцы к моменту испытания имели прочность на сжатие – 30,1 МПа.
После испытания кубических образцов на сдвиг по поверхности сцепления получены следующие результаты:
· на кварцевой подложке усилие сдвигу составило – 0,8 МПа;
· на известняковой подложке – 1,2 МПа.
Визуальный осмотр поверхностей кварца и известняка после испытания показал, что разрушение на известняковой подложке является преимущественно когезионным: 60% поверхности известняка было покрыто затвердевшим шлаковым камнем. Для кварцевой подложки когезионное разрушение произошло на площади около 25% от поверхности соприкосновения; по оставшейся части поверхности был зафиксирован адгезионный отрыв.
Таким образом, выдвинутая гипотеза о сильных поверхностных взаимодействиях кальцита с продуктами гидратации шлака, нашла реальное экспериментальное подтверждение [11,12]. Это позволяет рекомендовать в качестве мелкого заполнителя зернистые карбонатные породы, т.е. карбонатные пески, получаемые из отсева камнедробления. Использование одних и тех же пород в качестве тонкодисперсного компонента вяжущего и мелкозернистого наполнителя позволяет надеяться на высокую физико-химическую однородность компонентов. Одинаковые значения деформативных свойств, коэффициентов линейного расширения позволят обеспечить однородное напряженное состояние на материале при нагружении и при воздействии различных факторов окружающей среды. Экспериментально подтверждено химическое взаимодействие карбоната кальция со шлаком с формированием высокой адгезионной контактной прочности.
Библиографический список
литературы
1. Решетников М.А. Проектирование состава смешанных цементов // Промышленность строительных материалов. - 1940. - №6. - с. 14-16.
2. Товаров В.В. Влияние удельной поверхности цементов на механическую прочность цементов с микронаполнителями.// Цемент -1949.- №3.- с. 9-12.
3. Юнг В.Н. и др. Об использовании карбонатных пород кальция в качестве добавок к портландцементу // Промышленность строительных материалов. - 1940. - №2. - с. 18-19.
4. Дегтярева М.М. Технология и свойства бетона с бинарными наполнителями «кварц-известняк»: Дис. ... канд. техн. наук. - М., 1995. -147с.
5. Крылова А.В., Крылов Т.С. Исследование возможности использования карбонатных отходов сахарного производства (дефеката) в строительстве. Материалы международной НТК «Современные проблемы строительного материаловедения»: Казань, 1996, стр.71-73.
6. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. - Четвертое издание, переработанное и дополненное. - М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.
7. Соломатов В.И., Кононова О.В. Особенности формирования свойств цементных композиций при различной дисперсности цементов и наполнителей.//Известия вузов. Строительство и архитектура.-1991.- № 5.- с.41-45
8. Смолин П.П., Заборова Т.А. Конституционное состояние и роль групп ОНn в кальците, доломите и магнезите при температурах до 500°С по данным инфракрасных спектров кристаллов /Изв. АН СССР, сер. Геология, №8, 1986, с. 246.
9.
Dana
E.S. System of mineralogy. Vol. 3,New York, Willy, 1962, p. 334
10. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Оринский Н.В. К вопросу о взаимосвязи структуры доменных шлаков с их вяжущими свойствами.// Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1969. - №10. - с.12-15.
11. Викторова О.Л. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы: Дис... канд. техн. наук. - Пенза, 1998. - 185с.
12. Хвастунов В.Л. Экспериментально-теоретические основы получения композиционных вяжущих и строительных материалов из шлаков и высокодисперсных горных пород: Дис... докт. техн. наук. - Пенза, 2005. - 534с.