Технические науки./Металлургия.

К.т.н., профессор Досмухамедов Н.К.

Научно-производственная фирма «Консалтинг металл сервис» Казахстан

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

МЕДНО-СВИНЦОВЫХ ШТЕЙНОВ

Вопрос изучения состава полиметаллических, и в частности медно-свинцовых штейнов свинцовых плавок представляет большой теоретический и практический интерес. Количество работ, имеющихся в технической литературе, по изучению данного вопроса весьма ограничено. В известных работах приводятся лишь фрагментарные данные по отдельным физико-химическим свойствам медно-свинцовых штейнов. Так, имеющиеся в технической литературе данные по активностям сульфидов меди, свинца и железа в штейнах [1,2] не могут быть использованы при термодинамических анализах различных систем. Это связано с тем, что активности сульфидов в указанных работах получены непосредственным расчетом активностей чистых сульфидов без учета активности FeO, наличие которого в штейнах, как правило, вносит существенные изменения на конечные значения активностей сульфидных компонентов. Отсутствие в технической литературе надежной методики и данных по содержанию кислорода и форме его нахождения в медно-свинцовых штейнах до сих пор затрудняет проведение окончательных термодинамических расчетов медно-свинцовых штейнов.

Заводские штейны свинцовых плавок по составу можно охарактеризовать сложной многокомпонентной системой Ме – Fe – S – O – SiO₂ (Me – Cu, Pb, Zn, As, Sb). Если пренебречь незначительным количеством шлаковой составляющей (SiO2) в штейнах и низкими концентрациями в них As, Sb, а также Zn, концентрирующихся в основном в шлаке, то заводские штейны, по составу, можно представить (условно) в виде пятикомпонентной системы Cu – Pb– Fe – S – O. В этом случае реальные штейны по составу характеризуют составы конечных синтетических штейнов, полученных после опытов. Следовательно, для расчета активностей компонентов в системе

Сu₂S – (FeS+PbS) – FeO необходимы надежные данные по содержанию кислорода в медно-свинцовых штейнах.

Определение содержания кислорода и форм его нахождения в синтетических и реальных штейнах шахтной сократительной плавки свинцового производства ОАО «Казцинк» подробно изучено в работе [3]. Полученные результаты позволяют не только провести сравнительный анализ промышленных и экспериментальных данных, но и рассчитать термодинамические характеристики медно-свинцовых штейнов.

В настоящей работе показана методика расчета активностей компонентов медно-свинцовых штейнов с учетом данных [3], полученных при изучении синтетического штейна системы Сu₂S – (FeS+PbS) – FeO – Fe₃O₄.

В указанной системе расчет термодинамических характеристик сводится к определению величин активностей а_Сu2S, а_FeS, а_PbS, а_FeO и а_Fe3O4. Для удобства расчетов содержание кислорода в штейнах можно пересчитать на 1 моль железа (Fe²⁺). Тогда искомую систему можно представить в виде Сu₂S - (FeS+PbS) - FeO.

Для расчета величин активностей компонентов в зависимости от содержания меди в штейне удобно использовать кубическую сплайновую аппроксимацию [4]:

а_Сu2S,= у_i + b_i (Cu_шт/10) + c_i (Cu_шт/10)² + d_i (Cu_шт/10)³, (1)

где индекс i – целая часть дроби (Cu_шт/10).

Формулы для расчета а_FeS, и а_FeO аналогичны (1). Коэффициенты сплайнов приведены в работе [4]. При заданном содержании меди в штейне по уравнениям (1) нетрудно рассчитать а_Сu2S, а_FeS, и а_FeO.

Активность магнетита (а_Fe3O4), в случае представления системы в виде Сu₂S – (FeS+PbS) – FeO – Fe₃O₄, нетрудно рассчитать исходя из следующего уравнения:

3 Fe₃O₄ + FeS = 10 FeO + SO₂ (2)

а_Fe3O4 = [а¹⁰_FeO P_SO2 / (K₂ а_FeS)]^1/3

Δ G = 72550 – 415,9 T Дж/моль [4].

Для расчета активности сульфида свинца а_PbS,можно воспользоваться уравнениями (3) и (4):

PbS + 3/2 O₂ = PbO + SO₂ (3)

а_PbS = (а_PbО P_SO2) / (К₃ Р_О2^3/2)

Δ G = - 496 011 + 141,6 T Дж/моль.

PbO + FeS = PbS +FeO (4)

а_PbО = (а_PbS а_FeO) / (К₄ а_FeS)

Δ G = 37 725 - 67,44 Т Дж/моль.

При фиксированных значениях температуры и парциального давления кислорода и серы подставив значение величины а_PbО из уравнения (4) в уравнение (3) нетрудно рассчитать активность сульфида свинца.

Таким образом, представленная методика представляет замкнутую систему расчета термодинамических характеристик системы Сu₂S – (FeS+PbS) – FeO – Fe₃O₄ при фиксированных значениях содержания меди, свинца в штейнах, парциального давления кислорода и серы, а также температуры.

Литература

1. Вайсбурд С. Е., Ремень Т. Ф. Новикова Н. Н. Термодинамические свойства жидких шлаков и штейнов и распределение компонентов между ними // Тр. ин-та ”Гипроникель”. 1970. Вып. 46. С. 5-32.

2. Онаев И. А., Спитченко В. С. Восстановление сульфидов. Алма-Ата: Наука, 1988. С. 70-81.

3. Досмухамедов Н.К. Растворимость кислорода в медно-свинцовых штейнах. //Цветные металлы, 2007, № 5, С.31-35.

4. Васкевич А. Д., Сорокин М. Л., Каплан В.А. Общая термодинамическая модель растворимости меди в шлаках // Цветные металлы, 1982, №10,

С. 22-26.