УДК 669+517+142

О ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ РАСПЛАВА ЛИТИЯ

ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

А.Ш.Кажикенова

Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова

Зависимость вязкости расплавов от температуры может быть выражена с точки зрения концепции хаотизированных частиц уравнениями [1], в которых учитывается определяющее тормозящее влияние на текучесть только кристаллоподвижных частиц

n , (1)

где n_r и T_r – соответственно кинематическая вязкость и абсолютная температура для некоторой реперной точки, выбираемой в принципе произвольно в качестве наиболее надежного экспериментального определения; либо ослабление этого влияния жидкоподвижными частицами

, (2)

где T_m и T_b – соответственно температуры плавления и кипения; либо суммарное ослабление вязкости жидкоподвижными и пароподвижными частицами

n . (3)

Необходимость [2] проверки каждой из трех моделей вязкости и выбора наиболее адекватной вносит некоторую неопределенность в метод построения подобной зависимости, к тому же усложняя процедуру обработки данных. Это заставило более детально рассмотреть природу жидкого состояния, оставаясь в рамках концепции хаотизированных частиц. Вероятно, более сильная зависимость от температуры помимо ее обоснования за счет разжижающего влияния жидкоподвижных и пароподвижных частиц может быть объяснена образованием ассоциированных или агрегированных элементарных кластеров, разрушение которых с повышением температуры происходит параллельно с разрушением элементарных кластеров, что и создает эффект более сильного влияния температуры на вязкость в случае формирования подобных ассоциатов или агрегатов. Это позволяет учесть данный эффект в рамках базовой модели (1) путем усиления фрагмента (Т_r/Т) так, как учитывается вероятность соударений одинаковых частиц (в данном случае кластеров), т.е. путем возведения вероятности элементарного события в степень, равную числу соударяющихся частиц:

n = n_r(T_r/T)^a. (4)

Здесь показатель a имеет смысл степени ассоциации`п-частичных кластеров.

Учет этого показателя хотя и потребует дополнительной обработки данных по вязкости, но зато позволит более детально отобразить структуру расплава с выходом на параметры, поддающиеся количественному выражению и физико-химическому контролю. В связи с этим параметр а может быть определен из (4)

. (5)

Для этого целесообразно использовать все экспериментальные значения вязкости при различных температурах за исключением n_r, T_r, приводящего к неопределенности а = 0/0, с последующим усреднением параметра агрегации:

. (6)

Как обычно, среднее значение необходимо проверить на представительность по критерию однородности множества и затем использовать в уравнении (4) для получения расчетных значений и сравнения с экспериментальными по коэффициенту корреляции.

Полученная более обобщенная форма температурной зависимости вязкости может быть использована для расчета энергии активации вязкого течения расплава в комбинации с уравнением Френкеля, которое выведено для динамической вязкости

. (7)

Так как кинематическая вязкость связана с динамической вязкостью по формуле n = h/r (r - плотность расплава), то, ввиду весьма слабой зависимости плотности от температуры (несколько процентов во всем диапазоне жидкого состояния) в сравнении с 3-4 кратным изменением вязкости в том же диапазоне [3], можно напрямую заменить в уравнении (7) h на n, соответственно скорректировав параметры А и U на А^/ и Е_а. При этом энергия активации Е_а ввиду более сильной зависимости n от Т будет включать и небольшую часть (несколько процентов) по энергии разуплотнения расплава, в общем отличаясь от U в пределах точности эксперимента.

. (8)

Покажем применимость этих моделей на примере расплава лития, одного из металлов, широко используемого в различных областях народного хозяйства и металлургии. По литию в [3] приводятся сглаженные температурные зависимости динамической вязкости и плотности в диапазоне температур от T_m = 453,7 К до ~ 1273 К (температура кипения лития T_b = 1611,6 К)

r = 0,5368 – 1,021×10^-4(T- 273,2), г/см³, (9)

lnh = - 1,7563 – 0,659lnT + 304,249/T, г/(см×с). (10)

С помощью этих уравнений вычислена кинематическая вязкость:

n = h/r, (11)

где h - динамическая вязкость, Па×с; r - плотность, кг/м³.

Все имеющиеся данные сравнили с расчетными по моделям (1)-(4) с реперной точкой при температуре T_r = 500 К и n_r = 10,285×10^-7 м²/с (таблица 1 и рисунок 1). Независимо от выбранной реперной точки было установлено преимущество «первой» модели [2].

Среднее значение`а = 1,01. Здесь мы наблюдаем практическое отсутствие ассоциации кластеров из атомов металлов, что является следствием ионной структуры расплавов металлов и практическим отсутствием в них молекулярных ковалентных связей. Как видно из рисунка, модели по (1) и обобщенная (с учетом ассоциации кластеров) (4) описывают температурную зависимость вязкости наилучшим образом.

Таблица 1 – Сопоставление экспериментальных данных [4] с рассчитанными по моделям (1)-(4) значениям кинематической вязкости лития, 10⁷ м²/с

T	ν(эксп)	ν(1)	ν(2)	ν(3)	a	ν(4)
Tm = 453,7	11,561	11,335	12,154	12,434	1,204	11,350
500	10,285	10,285	10,285	10,285	-	10,285
600	8,408	8,571	7,769	7,368	1,105	8,549
700	7,218	7,346	6,318	5,669	1,052	7,312
800	6,387	6,428	5,390	4,574	1,014	6,386
900	5,789	5,714	4,754	3,818	0,978	5,667
1000	5,335	5,143	4,293	3,267	0,947	5,093
1100	4,985	4,675	3,946	2,850	0,919	4,624
1200	4,704	4,285	3,675	2,524	0,894	4,233
Tb = 1612	-	3,191	3,001	1,706	-	3,139

T, К

T_b

T_m

n×10⁷, м²/с

n - кинематическая вязкость, Т – температура.

Точки – экспериментальные данные [4],

1 – по первой модели , 2 – по второй, 3 – по третьей, 4 – по четвертой

Рисунок 1 – Зависимость кинематической вязкости лития от температуры

Для этих моделей рассчитаны коэффициенты корреляции, которые соответственно равны 0,995 и 0,994. Почти равные значения коэффициентов корреляции указывают на идентичность моделей и достаточность применения модели более общего вида.

Таким образом, с учетом степени ассоциированности кластеров в качестве обобщенной модели вязкости расплавов в полном диапазоне температур можно использовать модель (4) с реперной точкой при T_r = 500 К и n_r = 10,285×10^-7 м²/с по кинематической вязкости лития с нахождением доверительного интервала и округлением

м²/с. (10)

На основе полученных высокоадекватных моделей кинематической вязкости и с помощью справочных значений плотности расплавов для лития при различных температурах рассчитана кинематическая вязкость с учетом степени ассоциированности кластеров, которая оказалась адекватной справочным данным.

Экспериментальные [3] и расчетные по обобщенной модели (4) данные для температурной зависимости кинематической вязкости обработали по модифицированному уравнению Френкеля (8). Их графическое изображение в координатах lnn-1/T показано на рисунке 2.

10⁴/T

lnν

n - кинематическая вязкость, Т – температура.

Точки – усредненные экспериментальные данные,

крестики – для модели (4), прямая – по уравнению

Рисунок 2 – Зависимость логарифма кинематической вязкости лития от обратной температуры

Получены близкие величины энергии активации при обработке экспериментальных и расчетных по обобщенной модели (9) данных, которые составляют 5463 и 6086 Дж/моль соответственно. Важно также, что аппроксимация на прямую lnn-1/T на основе новой модели имеет высокий коэффициент корреляции R = 0,998 для всего диапазона температур T_m - T_b.

Таким образом, для вязкости на основе концепции хаотизированных частиц создается возможность определить температурную зависимость этой важнейшей характеристики в полном диапазоне жидкого состояния на основе единой модели, учитывающей степень ассоциации элементарных кластеров из динамически существующих кристаллоподвижных частиц.

Список литературы

1. Малышев В.П., Нурмагамбетова A.M. Зависимость вязкости расплавов от температуры на основе концепции хаотизированных частиц // Тез. докл. XV межд. конф. по хим. термодинамике в России, Москва, 2005. с. 197.

2. Турдукожаеелов,, ры МУндуковны Оч_________________________сотрудник (2004-2006 гг.), докторант ХМИ (200_________________________ва А.М. Применение распределения Больцмана и информационной энтропии Шеннона к анализу твердого, жидкого и газообразного состояний вещества (на примере металлов): автореф. дисс. … докт. техн. наук: 05.16.08. – Караганда: ХМИ, 2008. – 32 с.

3. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Сковородько С.Н., Сокол Т.Ф. Исследование вязкости жидких металлов. – М.: Наука, 1983. – 244 с.