Проникновение водорода из водосодержащей поверхностно-активной жидкости в железо и сталь в процессе резания

Сошко В.А.

Непрерывные обновления технологий, новые задачи, которые ставит перед наукой мировое сообщество и которые постоянно усложняются, требуют не только системной работы над получением новых материалов с необходимыми свойствами, но и разработке в связи с этим новых подходов к созданию технологий их обработки. Среди таких подходов к разработке способов повышения эффективности механической обработки твердых тел и, в первую очередь, металлов выделим способ механохимической обработки (МХО) [1], который отличается высокой эффективностью и в тоже время, для его реализации не требуются большие материальные затраты.

Сущность этого способа заключается в том, что положительный результат механической обработки твердых тел достигается в результате введения в смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС) специальных добавок высокомолекулярных соединений, которые в зоне механической обработки способствуют превращению инактивной среды в химически активную. Исследования проведенные в этом направлении, показали, что, при механической обработке металлов (резание, давление) происходит химические превращения полимерных присадок в СОТС с образованием газовой смеси, которая демонстрирует высокую трибологическую активность. Эта активность проявляется в снижении энергетических затрат на обработку, повышении износостойкости инструмента, улучшении качества обработанной поверхности и др.

Поскольку цепь пиролитических превращений исходной присадки (полиэтилен) приводит к образованию углерода и водорода в атомарной или другой активной форме (радикалы, ионы, ион-радикалы) [2], была выдвинута гипотеза о перманентной карбонизации режущей кромки инструмента, наводороживании материала заготовки и стружки и активном участии водорода в механохимическом процессе при металлообработке в среде СОТС.

Несмотря на то, что уже на первом этапе работы в пользу этой гипотезы были получены разносторонние и весьма обнадеживающе экспериментальные данные, она безусловно нуждалась в дальнейшей проверке и апробации.

Здесь хотелось бы подчеркнуть, что познание законов такого исключительно сложного по своей многоплановости и экстремальности условий протекания процесса, каковым является процесс резания металла при непрерывной поливе жидкости с несколькими десятками растворенных и эмульгированных в ней компонентов, чрезвычайно затруднено из-за отсутствия каких либо, пусть даже фрагментарных данных относительно соответствующего набора входных параметров (например, поля температур, давлений, концентраций, геометрии системы в зоне резания и т.п.), без знаний которых бессмысленно строить какие бы то ни было теоретические модели.

Вместе с тем, можно выделить ряд проблем, решение которых дает возможность продвинуться в данном вопросе в правильном направлении. Среди них наиболее важная – перенос водорода в поверхностные слои металлов при их пластической деформации (резании и давлении) в водородосодержащих средах.

При исследовании таких малоизученных процессов чаще всего водород регистрируется либо прямо по содержанию гидридов металлов в поверхностных слоях, либо косвенно по газовыделению из образца при его нагреве. Сфера применения первого из этих методов ограничена металлами, способными образовывать с водородом устойчивые соединения, например титаном [2], никелем [3] и т.д. С помощью второго метода обычно определяется суммарное содержание водорода в образце, а не его распределение по глубине или энергетические характеристики [4].

Такого рода исследования для железа с прикладной точки зрения представляют особый интерес, поскольку наводороживание сталей при механической обработке существенно влияет на их физико-механические свойства и на параметры резания. Однако, в настоящее время опубликовано очень мало работ, посвященных этой проблеме, по-видимому в связи со значительными экспериментальными трудностями, возникающими при изучении железа вследствие высокой химической активности железа.

В данной работе представлены результаты исследования проникновения водорода в железо и низкоуглеродистую сталь при некоторых видах их пластической деформации в водородсодержащих средах: воде, углеводородах и др.

Методика определения водорода.

Для обнаружения водорода был применен метод температурно-программируемого нагрева (ТПН) образца, помещенного в вакуумируемый объем, с одновременной масс-спектрометрической регистрацией выделяющегося водорода [5]. Полученные при этом экспериментальные данные представляют собой зависимости сигнала масс-спектрометра на заданной массе (в нашем случае пропорционального скорости выделения водорода или дейтерия), от температуры образца, которая, как правило, поднималась со скоростью 0.5 К/сек.

Обычно кривая (спектр ТПН) имеет один или несколько пиков колоколообразной формы с максимумами, соответствующими температуре выхода водорода определенного «вида». Положение максимумов на кривой, также как и форма пиков отражают сложный процесс, протекающий в условиях линейного подъема температуры, основными составляющими которого являются диффузия атомов водорода в металле, их выход и рекомбинация на поверхности с выделением молекулярного водорода. Очевидно, что распределение водорода по глубине образца до начала подъема температуры также, как и характерный размер последнего сказывается на форме и положении пиков.

В работе изучалось диффузия водорода в процессе пластической деформации, наблюдаемая соответственно при сжатии и резании. Объектами исследования являлись железо армко и сталь 20, которые подвергались испытаниям в различных средах.

Пластическая деформация при сжатии

Факт проникновения водорода внутрь металла был установлен в эксперименте со сжатием железа армко в среде D₂O. Образец кубической формы (l=3мм) помещался между плоскопараллельными поверхностями внутрь капли D₂O. После приложения нагрузки (20 тонн) образец сжимался до толщины 0,5мм (относительная деформация сжатия 80%). Затем с обеих сторон образца сошлифовывался слой толщиной 30 мкм с целью удаления поверхностных дейтеросодержащих соединений. Использование меченой воды обусловлено необходимостью исключить регистрацию «постороннего» водорода, присутствовавшего в исходном образце или привнесенного на его поверхность в результате адсорбции атмосферной влаги при шлифовке.

В спектре ТПН деформированного образца после удаления поверхностного слоя обнаружен пик выделения дейтерия с максимумом около 540⁰К (рис.1), что доказывает его проникновение в железо.

Рис.1. Спектр ТПН поверхностного слоя образца

Зависимость сигнала масс-спектрометра от температуры образца после деформации сжатия в D₂O

Пластическая деформация при резании

Большая часть данных была получена в опытах с резанием (сверлением), которое, как известно, сопровождается значительной пластической деформацией обрабатываемого материала, причем с высокой скоростью. Сверлились образцы как из стали 20, так и из железа армко. Параметры резания: число оборотов – 450 об/мин, подача – 5 мм/мин, сверло – сталь Р8М5. Сверление проводилось в следующих средах: Н₂О, D₂O, атмосферный воздух, сухой азот, гептан, вазелиновое масло, этанол, смеси этанол-вода, эмульсии вазелиновое масло-вода и полиэтилен-вода. Кроме того, сверлился образец стали, предварительно насыщенной водородом электролитическим методом [6].

В опытах по сверлению объектом ТПН была стружка, причем, всегда бралась одинаковая ее навеска (50мг). Все эксперименты по сверлению проводились с образцами стали и железа, предварительно отожженными при температуре 700⁰К в течение 10 часов. Это связано с тем, что в исходных металлических заготовках возможно наличие остаточного металлургического водорода. Так, в прутках стали 20, используемых нами в качестве исходных заготовок, был обнаружен остаточный водород, причем максимум пика в ТПН спектре неотожженной стали находился при 500⁰К, а интенсивность пика соответствовала обычной концентрации металлургического водорода 1-5х10^-6 [7].

В таблице приведены результаты определения положения максимумов (Т_макс) на кривых ТПН, а также времена выдержки (t) образцов стружки от момента начала сверления до момента измерения спектра ТПН при комнатной температуре для сверления в различных средах.

Таблица.

Положение пиков водорода в ТПН спектрах по результатам сверления стали 20.

NN	Среда	t (час)	Т^омакс (К)
1	Воздух	0.5	480
2	Сухой азот	0.5	-
3	Н2О	0.5	425
4	Н2О	2	445
5	Н2О	23	493
6	Н2О	300	-
7	Н2О	1.0 (Т=70^оС)	490
8	D2O	0.5	425
9	D2O (крупная фракция)	7	480
10	D2O (мелкая фракция)	7	490
11	D2O (крупная фракция)	50	505
12	D2O (мелкая фракция	50	505
13	Электролиз	0.5	475
14	Электролиз	29	480
15	Этанол	0.5	480
16	Этанол + вода	0.5	443
17	Н-гептан	0.5	455, 505
18	Вазелиновое масло	0.5	455, 505
19	Олеиовая кислота	0.5	500
20	Вазелиновое масло + вода	0.5	425, 480

Примечание: 0.5 часа – минимальное время, необходимое для подготовки опыта по измерению спектра ТПН.

1. Сверление в воде.

На рис.2 показаны в сопоставлении спектры ТПН стружек, полученных при сверлении в воде, измеренные, соответственно, через 0.5, 2, 23 и 300 часов после сверления. Пик в ТПН спектре свежеприготовленных стружек наблюдается при наиболее низкой температуре и имеет наибольшую интегральную интенсивность. Величина интенсивности указывает на то, что при сверлении в воде в стружку проникает суммарное количество водорода 1-10х10^-6, т.е. сравнимое с содержанием металлургического водорода.

Рис.2

Рис.2. Зависимость сигнала масс-спектрометра от температуры образца после сверления в Н₂О. Время выдержки : 1 – 0.5 часа, 2 – 2 часа, 3 – 23 часа, 4 – 300 часов

По мере увеличения времени выдержки стружек до снятия спектра пик смещается в высокотемпературную область с одновременным падением интенсивности. При достаточно больших временах выдержки (несколько суток) интенсивность падает до нуля. В случае увеличения температуры выдержки стружек перед снятием спектра ТПН процесс перераспределения водорода ускоряется, и смещение пика в высокотемпературную область наблюдается за более короткие времена (см. таблицу).

С целью исключения возможности проявления в спектре ТПН «постороннего» водорода, были проведены также опыты со сверлением в D₂O. Их результаты абсолютно идентичны таковым для Н₂О (см. таблицу).

Чтобы определить возможный разброс в положении максимумов на кривой ТПН за счет невоспроизодимости размера стружки от опыта к опыту было произведено фракционирование стружки по размеру на ситах (0,3мм) с последующим снятием ТПН спектров. Из результатов, приведенных в таблице, следует, что размер частиц, получаемых в опытах по сверлению, практически не сказывается на положении пиков в спектрах ТПН стружек, выдержанных в течение 7 и 50 часов.

Для оценки глубины проникновения водорода в заготовку после первого прохода сверлом в среде D₂O отверстие рассверливалось на воздухе сверлом большего диаметра. При увеличении диаметра сверла второго прохода на 1мм в ТПН спектре заготовки обнаруживался пик D с интенсивностью 10% от исходного, что качественно указывает на глубину проникновения дейтерия в металл порядка мм.

Данные по положению максимума на кривой ТПН для стружек, полученных в воде в зависимости от времени их предварительной выдержки удобно представить в графическом виде (рис.3). Из рисунка видно, что зависимость носит асимптотический характер, причем температура максимума достигает предела при временах выдержки порядка 6 часов

Эти результаты легко могут быть интерпретированы если допустить, что как и в вышеописанных экспериментах со сжатием, при резании пластическая деформация металла сопровождается транспортом водорода в поверхностный слой. Действительно, проникая в процессе резания внутрь стружки водород концентрируется в основном вблизи поверхности. Когда стружка выдерживается при комнатной температуре водород в ней постепенно перераспределяется (а) за счет диффузии от поверхностного слоя внутрь материала и это приводит к выравниванию концентрации по глубине и (б) за счет транспорта водорода на поверхность с последующей рекомбинацией и образованием водородсодержащих поверхностных соединений и удалением в газовую фазу.

Зависимость сигнала масс-спектрометра от температуры образца после сверления в: ο - Н₂О и • - D₂O

Перераспределение водорода внутри металла с одновременным снижением общего его содержания в образце как раз приводит к наблюдаемому высокотемпературному смещению пика в спектре ТПН и падению интегральной интенсивности по мере выдержки стружек перед ТПН.

Для того чтобы апробировать предложенную интерпретацию, был проведен эксперимент по сверлению стали предварительно наводороженной электролитическим методом. Электролиз проводился в 0.2% растворе Н₂SO₄ с плотностью тока 300 мА/см² в течение 2 часов. Чтобы исключить попадание «постороннего» водорода сверление проводилось в сухих условиях (азот), причем порция стружки полученная при снятии 1-2 мм поверхностного слоя отделялась и в дальнейшем не использовалась.

Полученные данные свидетельствуют о том, что электролитическое насыщение приводит к «накачке» суммарно существенно больших количеств водорода в образец. В этом случае интенсивность спектра ТПН соответствовала 10 условным единицам. Следовательно содержание водорода в одинаковом количестве стружки при сверлении в воде отожженного образца и сверлении в сухом азоте электролитически наводороженного образца соотносится приблизительно как 1/5. Кроме того, положение максимума пика в опыте по электролизу соответствует положению максимума для стружек, полученных сверлением в Н₂О и выдержанных перед снятием спектра не менее 10 часов.

Именно этого и следовало ожидать, поскольку при предварительной выдержке стружки, полученной сверлением в Н₂О, в течение нескольких часов водород перераспределяется по ее объему более равномерно, проникая в более глубокие слои, что и приводит к высокотемпературному смещению пика. В стружке же, полученной сверлением электролитически наводороженного образца, водород распределен более равномерно по объему с самого начала.

Перейдем теперь к вопросу о механизме транспорта водорода.

В общих чертах он может быть представлен в следующем виде. В ходе пластической деформации как при сжатии, так и при резании непрерывно образуется химически чистая (ювенальная) поверхность металла, с которой реагируют молекулы среды. Как известно, реакция таких водородсодержащих молекул, как вода, предельные и непредельные углеводороды, спирты и кетоны с чистым железом сопровождается их дегидрогенизацией и появлением на поверхности химически связанных с ней атомов водорода. Известно также, что для перехода атомов водорода в объем требуется преодолеть высокий активационный барьер, причем сам переход эндотермичен. Другими словами, процессы проникновения водорода внутрь железа протекают с заметными скоростями лишь при достаточно высоких температурах металла и значительных концентрациях (давлениях) водорода. Температура стружки в момент ее отделения от заготовки обычно не превышает 600-700^оС. При таких температурах скорость диффузии водорода в железе, так же, как и парциальное давление водорода вблизи поверхности слишком малы, чтобы он успел проникнуть достаточно глубоко в приповерхностные слои металла.

Действительно, характерная глубина проникновения водорода (R) может быть оценена по формуле:

R²=D*t

где D – коэффициент диффузии, t=l/V, V – скорость резания, l и t, соответственно, характерный размер области физического контакта режущего инструмента и обрабатываемого материала и время контакта, в течение которого протекает пластическая деформация. Принимаем размер области физического контакта, согласно [4], равным 1мм. Поскольку в нашем случае V=0,1 м/сек, то тогда время контакта будет соответствовать порядка 10^-2сек. Известно [7], что коэффициент диффузии водорода в металлах ограничен величиной 10^-4 см²/сек, то даже по сильно завышенной оценке, глубина проникновения водорода не может превышать 10^-3 см. Поскольку, однако, водород вглубь металла в указанных условиях проникает на глубины порядка мм, остается допустить, что высокая скорость переноса водорода в поверхностные слои в момент пластической деформации может быть обусловлена очень сильным мгновенным «разогревом» именно тех степеней свободы в кристаллической решетке, которые более всего ответственны за перенос водорода.

Рис.4. Зависимость сигнала масс-спектрометра от температуры образца после сверления в : 1 - Н₂О, 2 - Н₂О + С₂H₅OH, 3 - С₂H₅OH

2.Сверление в этаноле.

Спектр ТПН стружек, полученных сверлением в этаноле, показан на рис.4 Видно, что положение максимума пика существенно смещено в высокотемпературную область по сравнению с соответствующим значением для воды. Что же касается интенсивностей пиков в случае спирта и воды, то, хотя они в общем и одного порядка, однако для спирта интенсивность всегда несколько ниже. На этом же рисунке приведена кривая ТПН для сверления в растворе этанол-вода состава 1:1. и для сравнения спектр ТПН для сверления в воде. Можно видеть, что максимум пика при сверлении в растворе находится в промежуточном положении. Забегая вперед отметим, что сверление в органических средах, как показывает опыт, всегда приводит к высокотемпературному смещению максимума по сравнению с водой. Этому можно дать следующее объяснение.

При сверлении в воде стружка охлаждается заметно быстрее, чем в случае других растворителей, благодаря особым теплофизическим свойствам воды. Таким образом, в случае органических сред стружка находится в нагретом состоянии более длительное время и за это время водород успевает распределится более равномерно по ее объему, чем в случае воды. Это объяснение подтверждается тем фактом, что при сверлении в атмосфере воздуха (содержащего водяные пары) пик выходит при температуре более высокой, чем при сверлении в воде (см. таблицу). Хотя и в том и в другом случае водородсодержащим веществом (источником водорода) является вода, однако на воздухе стружка охлаждается дольше, чем в воде и следовательно водород успевает продиффундировать вглубь образца. Водно-спиртовые смеси имеют промежуточные теплофизические свойства, что и приводит к промежуточному положению максимума на кривой ТПН.

3.Сверление в предельных углеводородах и олеиновой кислоте.

На рис.5 представлен спектр ТПН стружек, полученных сверлением в гептане, вазелиновом масле и олеиновой кислоте. Спектры для первых двух веществ практически идентичны. Они имеют два максимума (или максимум и плечо). Высокотемпературный максимум, во всех случаях более интенсивный, вероятней всего относится к водороду, диффундирующему в поверхностные слои в процессе резания. Этот вывод подтверждается также тем, что соответствующий максимум для олеиновой кислоты находится при той же самой температуре. Что же касается низкотемпературного плеча, то его происхождение не вполне ясно. Возможно, что оно относится к десорбции водорода, входящего в состав поверхностных соединений, однако такое объяснение нуждается в дополнительной проверке. Как и в случае со спиртом смещение максимума в высокотемпературную область объясняется худшими условиями теплопередачи от стружки к среде для углеводородов по сравнению с водой.

Рис.5. Зависимость сигнала масс-спектрометра от температуры образца после сверления в: Н-Гентан, 2. Вазелиновое масло, 3. Олеиновая кислота

4.Сверление в эмульсии вазелинового масла в воде.

Проведение этого эксперимента было вызвано наблюдаемым на практике резким возрастанием эффективности смазочно-охлаждающих жидкостей при

Рис. 6. Зависимость сигнала масс-спектрометра от температуры образца после сверления в: 1 - H₂O + ВМ, 2 - D₂О + ВМ, 3 - H₂O, 4 - D₂О + H₂O

использовании водных эмульсий или суспензий полимеров, в частности полиэтилена [1]. На рис.6 приведены кривые ТПН стружек полученных, при сверлении в эмульсиях вазелинового масла в Н₂О и D₂О. Там же приведен для сравнения спектр для стружек, полученных при сверлении в воде. Масс-спектрометр настраивался на регистрацию как Н₂ так и D₂. Из рисунка видно, во-первых, что из двух пиков, наблюдаемых в спектре эмульсии, низкотемпературный относится к водороду, поглощающему металлом из воды, а высокотемпературный – к водороду из органики. Об этом говорит тот факт, что при сверлении в эмульсии вазелинового масла в D₂О высокотемпературный пик представлен в основном Н₂, а низкотемпературный – D₂. Наличие одновременно двух пиков в спектре указывает на то, что в материал стружки аддитивно входят области двух типов. Область первого типа возникает в результате резания в среде воды, а область второго типа в углеводороде. Во-вторых, рисунок демонстрирует, что при добавлении в воду эмульгатора и особенно полимера, резко возрастает пик, соответствующий водороду.

Это, по-видимому, вызвано тем, что при катализе на ювенальной поверхности металла концентрация водорода и скорость его образования при такой химической реакции будет выше по сравнению с аналогичными условиями протекания химической реакции воды. Возможно, что именно этот факт напрямую связан с большей эффективностью эмульсий в качестве смазочно-охлаждающей жидкостей.

Выводы.

1. Продемонстрирована эффективность метода ТПН для анализа транспорта водорода внутрь металла в ходе механохимического процесса.

2. Пластическая деформация, как при сжатии так и при резании металла в водородсодержащей среде сопровождается транспортом водорода в его поверхностные слои.

3. При пластической деформации в воде водород сосредотачивается вблизи поверхности, тогда как в случае органических сред затрагивает более глубокие слои, распределяясь в металле более равномерно.

4. Транспорт водорода внутрь металла при его пластической деформации не может быть описан в рамках равновесной термодинамики диффузионного процесса и требует иных теоретических подходов.

5. Добавление в воду небольших количеств органического эмульгатора и особенно полимера приводит к резкому возрастанию эффективности переноса внутрь металла водорода, источником которого являются молекулы, содержащие в своем составе атомы водорода.

Литература.

1. Справочник. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием // Под ред. Энтелиса С.Г. – М. машиностроение, 1986, 352.

2. Сошко А.И. В сб.: Полимеры в технологических процессах обработки металлов. Киев: Наук.Думка, 1799, с.7-15.

3. Швед М.М., Слабковский И.С.. Сынюшко В.С., физ-.хим. механика материалов, 1970, №3, с.11-112.

4. Шмелев Б.А. В кн.: Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: Наука, 1968, с.45-48.

5. Morris M.A., Bowker M., King D.A., Chem.Kinetics, 1984, v.19.

6. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций, М., «Мир», 1966, с.72-75.

7. Мороз Л.С., Б.Б. Чечулин, Водородная хрупкость металлов. М.: Металургия, 1967, с.14-18