к.х.н. А.В. Протопопов; ст. М.В. Клевцова; ст. Я.В. Фролова

 

Алтайский государственный технический университет
 им. И.И. Ползунова, Россия

 

Ацилирование древесины осины янтарной кислотой

 

Целлюлоза – это уникальный биополимер, являющийся самым распространённым и легко возобновляемым, биоразлагаемым и нетоксичным полимером. Целлюлоза нашла широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. В перспективе возможно развитие таких направлений науки и техники с применением целлюлозы как производство биоволокон и биокомпозитов с заданными свойствами, а также наноматериалов.

Целлюлоза нерастворима в доступных растворителях и нетермопластична. Поэтому для осуществления рационального использования целлюлозы в различных отраслях народного хозяйства с целью получения материалов, обладающих требуемыми свойствами, важную роль играет разработка методов химической модификации целлюлозы [1].

Учёными из различных стран мира были проведены исследования по взаимодействию различных реагентов с целлюлозой, что позволило получить термопластичные и растворимые в ряде органических растворителей производные целлюлозы. Помимо термической деструкции целлюлозы применяются методы её модификации в системах с различными вариациями пары «растворитель - ацилирующий агент» [2]. Так японскими учёными был получен уникальный биокатализатор на основе целлюлозы, модифицированной с лактозой в системе растворителей «хлорид лития/диметилацетамид». Как показали исследования, модифицированная целлюлозная матрица в несколько раз быстрее повышает скорость реакции в биоматериалах, чем оригинальная целлюлозная матрица [3].

Перспективным направлением химической промышленности является также получение материалов с высокой сорбционной способностью, способных адсорбировать тяжёлые и радиоактивные металлы, ионизированные элементы и продукты переработки нефти из растворов и насыщенных паров. Также следует отметить, что методы получения материалов с высокой сорбционной способностью, химически устойчивых, хорошо растворяющихся в различных растворителях, должны отличаться своей простотой и доступностью [4].

Целью данной работы являлась модификация древесины осины с целью получения сложных эфиров целлюлозы с янтарной кислотой, а также исследование взаимодействия целлюлозосодержащего материала (ЛЦМ) с ацилирующей смесью «янтарная кислота (ЯК) – тионилхлорид – трифторуксусная кислота (ТФУК)», изучение термодинамических и кинетических параметров реакции ацилирования, изучение физических и физико-химических свойств полученных сложных эфиров целлюлозы.

Синтез можно представить следующей схемой:

- добавление тионилхлорида к смеси и выдерживание при постоянной температуре до полного взаимодействия:

- образовавшийся хлорид ЯК впоследствии взаимодействует с ТФУК:

- полученный смешанный ангидрид янтарной и трифторуксусной кислот взаимодействует с ЛЦМ:

Синтезы проводили с варьированием продолжительности времени от одного до пяти часов и температуры от 25 0С до 55 0С. Полученный продукт осаждали в воду и промывали осадителем от  ТФУК и не прореагировавшей ЯК [5].

Выход полученных продуктов составил от 70 до 90 %. Данные расчётов представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Выход продуктов синтеза ЛЦМ и янтарной кислоты (%)

Время проведения синтеза (ч)

Температура проведения синтеза (оС)

25

35

45

55

1

76,98

73,58

80,88

86,14

2

78,33

77,84

78,87

89,20

3

81,17

85,74

81,75

74,35

5

78,89

73,40

74,80

77,37

 

С целью установления количества прореагировавших гидроксильных групп в целлюлозе определялось содержание связанной янтарной кислоты методом потенциометрического титрования. На основании содержания связанной янтарной кислоты в исследуемых продуктах была вычислена степень замещения в сложных эфирах целлюлозы (таблица 2). Как свидетельствуют результаты, полученные при ацилировании ЛЦМ янтарной кислотой, при увеличении температуры и продолжительности синтеза происходит возрастание степени замещения в полученных сложных эфирах целлюлозы.

 

Таблица 2 – Степень замещения по янтарной кислоте в сложном эфире целлюлозы

Время проведения синтеза (ч)

Температура проведения синтеза (оС)

25

35

45

55

1

1,75

1,78

1,80

1,81

2

1,81

1,92

1,94

1,98

3

2,03

2,12

2,38

2,48

5

2,27

2,44

2,58

2,96

 

В полученных продуктах определялись степень полимеризации, которая составляет от 300 до 450 и содержание остаточного лигнина от 4 до 7 %.

Кинетика процесса ацилирования рассмотрена по уравнению Ерофеева-Колмогорова:

ln[-ln(1-α)] = lnk + n∙lnτ

Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга:

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH = 35,076 кДж/моль, энтропия активации DS = -210,68 Дж/моль·К. По найденным параметрам рассчитана энергия активации реакции ацилирования ЛЦМ янтарной кислотой, ее значение составляет 101,2 кДж/моль. Энтальпия активации свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса. Однако отрицательное значение энтропии активации говорит об энергетической устойчивости активированного комплекса, что в конечном итоге затрудняет образование сложного эфира целлюлозы.

Исследование методом ИК-спектроскопии (рисунок 1) показало для синтезированных сложных эфиров целлюлозы наличие полос поглощения в области 3600-3200 см-1 , характерных для валентных колебаний OH-групп. На всех ИК-спектрах присутствует полоса поглощения в области 1730 - 1750 см-1, характерная для валентных колебаний СО – групп в сложных эфирах целлюлозы. Наличие полос поглощения в областях 1610 – 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием небольшого количества структурных единиц остаточного лигнина.

Рисунок 1 – ИК-спектр предгидролизованной древесины (1) и сукцината целлюлозы (2)

 

Литература:

 

1.                 Rohling, I., et al., A novel methods for the determination of carbonyl groups in cellulosics by fluorescence labeling. 1. Method development. Biomacromolecules, 2002, p. 3

2.                 Tesoro, G., Current research on chemical modification of cellulose// Pure & AppL Chem. – London: Pergamon Press, 1976. – pp. 239-245

3.                  Shizuka Egusa, Shingo Yokota, Kyoko Tanaka, et al., Surface modification of a solid-state cellulose matrix with lactose by a surfactant-enveloped enzyme in a nonaqueous medium// J. Mater. Chem., 2009. – pp. 1836-1842

4.                 Merima Hasani, Chemical modification of cellulose-new possibilities of some classical routes. Chalmers University of Technology, 2010

5.                 А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде // Журнал прикладной химии. – С.-Петербург: Изд-во «Наука» РАН, 2005. т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.