ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы и их производство

Ефрюшин Д.Д., Коньшин В.В., Афаньков А.Н.

Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова, Россия

Ацетилирование лигнина системой "уксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота"

Известно, что химическая модификация лигнина приводит к получению широкого спектра ценных продуктов. В древесном сырье, которое применяется при производстве целлюлозы, содержится от 20 до 30% природного лигнина. В ходе варки целлюлозы он превращается в технический лигнин и переходит в раствор. Технические лигнины представляют собой отходы целлюлозно-бумажного производства [1].

Наиболее многотоннажным (как в России, так и в мире) с точки зрения получения технических лигнинов является сульфат-целлюлозное производство, большая часть лигнина в котором используется в виде чёрного щелока как топливо и сжигаются в системах регенерации химикатов [2].

В литературе хорошо описаны способы ацетилирования древесины и её основных компонентов (целлюлозы, лигнина) ацетилхлоридом в присутствии органических оснований (аминов), связывающих выделяющийся HCl. Наряду с этим, проведённые ранее исследования показали перспективность использования в качестве ацетилирующего агента смеси «уксусная кислота – тионилхлорид». При этом реакция протекает в среде органической кислоты – трифторуксусной кислоты (ТФУК) [3].

В данной работе проведено исследование реакции ацетилирования сульфатного лигнина уксусной кислотой в среде «тионилхлорид – трифторуксусная кислота»:

,

где R – лигнин

Ацетилированный лигнин представляет собой порошки тёмно-коричневого цвета, частично растворимые в ТФУК.

В качестве осадителя была выбрана вода. При высаживании в другие осадители, например, ацетон и изопропиловый спирт, получаемые продукты частично растворялись.

Степень превращения рассчитывали по следующей формуле:

,

где С – количество прореагировавших ОН-групп по уксусной кислоте в полученных продуктах ацетилирования в момент времени τ;

С_max – максимальное количество ОН-групп, определённое по результатам химического анализа.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Степени превращения ОН-групп лигнина в ацетильные по результатам химического анализа

Продолжительность синтеза, с	Температура процесса ацилирования, ^0С
	20	25	30	35	40
	Степень превращения, (α)
3600	0,17	0,37	0,59	0,74	0,90
7200	0,39	0,55	0,71	0,82	0,92
10800	0,41	0,61	0,80	0,87	0,93
14400	0,68	0,78	0,87	0,91	0,95
18000	0,80	0,84	0,89	0,93	0,96

В виду того, что реакция ацетилирования лигнина является гетерогенной и протекает на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:

ln[-ln(1-α)] = lnk + n·lnτ,

где α - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные, %;

k - константа скорости реакции;

τ - время синтеза, с.

Анаморфозы кинетических кривых реакций ацетилирования при температуре 20 - 40 °С представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 – Кинетические анаморфозы реакции ацетилирования лигнина в присутствии ТХ в среде ТФУК: 1 - при 20 ^оС; 2 – при 25 ^оС; 3 – при 30 ^оС; 4- при 35 ^оС; 5 – при 40 ^оС

Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацетилирования лигнина определяли на основании уравнения Эйринга. Результаты расчётов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацетилирования лигнина в присутствии ТХ в среде ТФУК

Гидроксил- содержащие соединения	Степень превращения	Энтальпия активации, DH^¹, кДж/моль	Энтропия активации, DS^¹, Дж/(моль∙К)	Свободная энергия Гиббса, ΔG^¹, кДж/моль
Лигнин	0,17 – 0,96	121	297	31

Анализ термодинамических параметров позволяет сделать следующие выводы: положительные значения изменения энтальпии активации при ацетилировании лигнина свидетельствуют о быстром достижении состояния активированного комплекса, а высокое значение изменения энтропии активации свидетельствуют о благоприятном превращении активированного комплекса в продукты реакции.

ЯМР ¹³С-спектры чистого и ацетилированного лигнина представлены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2 - ЯМР-спектр чистого лигнина

Рисунок 3 - ЯМР-спектр ацетилированного лигнина

Анализ ЯМР-спектров позволяет выделить следующие области поглощения ядер углерода:

15-30 м.д. – сигналы СН₃ сложноэфирной группы. Эти сигналы наиболее характерно проявляются для ацетилированных продуктов; 50-155 м.д. – сигналы атомов углерода глюкопиранозного звена целлюлозы и структурных единиц лигнина, 170 м.д. – сигнал карбонильного атома углерода сложноэфирной группы.

ИК-спектр чистого и ацетилированного лигнина представлен на рисунке 4.

Рисунок 4 - ИК спектр исходного (1) и ацетилированного (2) лигнина

В ИК-спектре ацетилированного лигнина, по сравнению со спектром исходного материала, наблюдается уменьшение интенсивности и изменение симметрии полосы поглощения в области 3600-3000 см^-1, изменение вида полосы поглощения в области валентных колебаний связи С-Н (3000-2800 см^-1). После лигнина в этой области появляется новая полоса поглощения 2970 см^-1 и максимум сдвигается в область больших частот, что связано с увеличением количества метильных групп в обработанных продуктах. В области 1740, 1370, 1220, 600 см^-1 наблюдается сильное увеличение интенсивности полос, что однозначно указывает на большое количество ацетильных групп в препарате. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения 1780 и 770 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям С=О трифторацетильной группы.

В результате проделанной работы можно сделать вывод о высокой реакционной способности лигнина, были получены ацетилированные продукты лигнина со степенью превращения от 0,17 до 0,97 при содержании связанной уксусной кислоты от 3,1% до 24,4%. В дальнейшем применение ацетилированных продуктов лигнина перспективно в качестве наполнителей, добавок, сорбентов и т.д.

Литература:

1. Хабаров Ю.Г. Модификация технических лигнинов // Лесной регион. 2007. № 16.

2. Suhas, P.J.M. Lignin – from natural adsorbent to activated carbon: A review [Текст] / P.J.M. Suhas, M.M.L. Ribeiro Carrot // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. P. 2301-2312.

3. Шабалин В.Г., Коньшин В.В., Чемерис М.М. // ИВУЗ. «Лесной журнал». 2004. №14. С. 81-85.