химия
и химические технологии
к.т.н., доцент Васёха
М.В., аспирант Теслюк Д.А.
Мурманский
государственный технический факультет, Россия
Теоретический анализ сульфитного синтеза прекурсора для
получения высокодисперсных порошков оксида кобальта(II).
Малоизученным
является вопрос получения высокодисперсных порошков оксида кобальта(II).
Интересные области его применения связаны с химическими, оптическими,
электрическими и магнитными свойствами. Оксиды кобальта(II)
используются в качестве катализаторов, окислителей "мягкого типа" для
реакций, проводимых в органических средах, компонентов в порошковой
металлургии, кобальто-ферритных материалов, полупроводников и магнитов,
пигментов для керамики и др.
Образование
нанопорошков металлов достигается разложением солей, при термолизе которых
возникает инертная или восстановительная атмосфера вследствие выделения таких
газов, как водород, монооксид углерода и других газообразных восстановителей
[5]. Различные соли образуют с ионами кобальта(II) соединения, которые в
результате термического или термогидролитического разложения дают оксид
различной дисперсности. В качестве прекурсоров для получения таких порошков
традиционно используют оксалаты, карбонаты, ацетаты и другие соли слабых
кислот.
Данная работа является началом
проекта, направленного на создание теоретических и экспериментальных основ
синтеза высокодисперсного оксида кобальта (II)
из сульфитных солей.
Путем
теоретического анализа ионных взаимодействий предполагается установить
оптимальные условия синтеза прекурсора оксида кобальта(II) - сульфита кобальта(II). Выявление оптимальных условий
позволит провести синтез прекурсора с наименьшими затратами времени и
материалов.
Основным
требованием, предъявляемым к оксиду кобальта(II), является его высокая
дисперсность, однородность частиц и чистота. Для соблюдения этих требований при
анализе теоретических основ получения прекурсора следует учесть влияние
концентрации кобальта(II) и pH
на осаждение гидроксида кобальта(II), а также на
формирование различных форм сульфита и гидроксосоединений кобальта(II)
в растворе во избежание конкурирующих реакций комплексообразования.
В
водном растворе, не содержащем анионы осадителя, ионы Со2+ при
условии отсутствия конкурирующих реакций комплексообразования и окисления, в
момент достижения определенного значения рН осаждаются в виде Со(OH)2(синий),
Со(OH)2(розовый).. Для нахождения условий начала образования осадка
гидроксида кобальта(II) воспользуемся формулой:
|
|
(1) |
Подставляя
значения ионного произведения воды KW = 10-14 и
произведения растворимости гидроксида кобальта(II) ПР(Co(OН)2)роз
= 2·10-15 [2], и ПР(Co(OН)2)син
= 6.3·10-15 [2] строим график зависимости pH=f(pCo2+).
Рис.
1.Влияние аналитической концентрации Co2+ на pH
начала образования осадка гидроксида кобальта(II).
Из
представленной зависимости вытекает, что с увеличением концентрации ионов
кобальта(II), рН образования осадка будет смещаться в кислую область.
Для
расчёта рСо при условии, когда рН > pH(осждения)
для
раствора сульфата кобальта(II) с концентрацией
0.1моль/л воспользуемся уравнением:
|
рСо = pПР(Со(OH)2) + npH – 14n |
(2) |
где
n – основность гидроксида;
ПР(Со(OH)2) –произведение
растворимости гидроксида кобальта(II).
Подставляя
данные в уравнение, получаем зависимость pCo2+=f(pH):
Рис.2.
Диаграмма «pCo2+– pH» - кривая насыщения
для водного раствора
Со2+ (0.1 моль/л).
Кобальт(II)
в водном растворе существует в виде различных гидроксокомплексов. Суммарно
процесс гидролиза ионов кобальта(II) можно представить
уравнением:
|
|
(3) |
Равновесие между различными
гидроксокомплексами кобальта(II) наглядно можно представить при помощи
распределительной диаграммы. В
таблице 1 приведены константы образования из различных литературных источников.
Таблица 1.
Константы образования гидроксокомплексов кобальта в воде.
|
Реакция |
|
||
|
|
[6] |
[4] |
[7] |
|
|
14.00 |
|
- |
|
|
14.9 |
- |
- |
|
|
4.36 |
4.35 |
4.3 |
|
|
9.20 |
9.20 |
8.4 |
|
|
10.5 |
10.50 |
- |
|
|
9.70 |
9.70 |
- |
|
|
2.80 |
2.80 |
2.7 |
|
|
25.5 |
25.47 |
25.6 |
Вычисление
молярных долей комплексов при различных концентрациях проводились по данным
представленным в источнике [6], где также приводится распределительная
диаграмма гидрокомплексов кобальта(II), но без учета метастабильной фазы синего гидроксида кобальта, а также полиядерных
форм
Для
построения распределительных диаграмм при различных концентрациях использовали
формулу:
|
|
(4) |
|
a |
б |
||
|
в |
|||
Рис. 3.
Распределительные диаграммы гидроксокомплексов кобальта(II)
при различных концентрациях Со2+. (а - 1 моль/л; б
- 0.1 моль/л; в - 0.01 моль/л)
Из построенных
распределительных диаграмм следует, что концентрация Со2+ влияет на
качественный состав раствора. При увеличении содержания кобальта(II) уменьшается
область доминирования Со(ОН)2(тв) за счет возникновения
двухъядернных гидрокомплексов.
В водном растворе
сульфита в зависимости от рН возможны следующие равновесия:
|
|
[3] |
Димеризация
гидросульфита начинается в растворах с общей концентрацией S(IV) ,
выше 3·10-2. При содержании серы(IV) 0.1 моль/л степень
димеризации может достичь 25% [1].
Из
совмещения равновесий для сернистой кислоты с диаграммой «рСо – рН» и распределительной диаграммой для гидроксокомплексов
кобальта, следует, что во избежание конкурирующих реакций комплексообразования
и образования пиросульфита кобальта(II), преждевременного осаждения Co(OH)2. Прекурсор - сульфит кобальта(II) следует выделять из разбавленных растворов при
значении рН 5-3.
Упоминание о
растворимости сульфита кобальта(II) удалось найти только в
одном источнике [3]. Константа равновесия данного процесса находится из формул:
|
|
(5) |
|
|
(6) |
где
К1, - константа диссоциации сернистой кислоты по первой ступени
6,8·10-8;
KS0СоSO3 – произведение
растворимости сульфита кобальта(II), KS0СоSO3
=
1,3·10-3 [3].
Поскольку
сульфит кобальта(II) – твёрдое вещество, то аСоSO3 = 1.
Комбинируя
оба уравнения, получаем:
|
|
(7) |
|
После
логарифмирования уравнение принимает вид: |
|
|
lg асо2+
= lg аН+ + lg KS0(СоSO3) - lg
аНSO3- - lg
К1, HSO3- |
(8) |
|
рН
= -lg аСо2+ + lg KS0(СоSO3) - lg
аНSO3- - lg
К1, HSO3- |
(9) |
Принимая аСо2+ = 0,1 М, аSO32- = 0,1 М, и
аНSO3- = 0,1 М, находим
численное значение рН = 3.28
Таким
образом, образование осадка сульфита кобальта в децимолярном растворе начнется
при рН = 3.28.
Выводы.
Из
проведенного теоретического анализа следует, что с одной стороны рабочая
область сульфитизации ионов кобальта ограничивается возможностью вступления в
конкурирующие процессы гидролиза, приводящего к образованию гидроксидов и
гидроксосолей, а с другой стороны величиной рН начала образования осадка
сульфита кобальта(II). Поэтому, во избежание конкурирующих
процессов и образования смеси сульфитных солей кобальта(II)
синтез прекурсора следует проводить в диапазоне рН
3.5 – 5 в растворах с содержанием кобальта(II) не более 3·10-2 моль/л.
Работа выполнена при
финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ( №
12-08-31411 мол_а).
Литература:
1. Васёха, М. В. Спектрофотометрическое
изучение кислых сульфитных растворов/ М. В. Васёха. //Вестник МГТУ. - 2012. – T.15.
– № 3.
2. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической
химии 6-ое изд. перераб. и доп.// - М.: Химия. - 1989. - 448 с.
3. Маргулис, Е.В. Растворимость сульфитов
железа, кобальта и никеля в воде/ Е.В.
Маргулис, И.В. Родин, Д.Н. Губиева. // Журнал неорганической химии. - 1981. – Т.26. –Вып.8. – С.
2267-2269
4. Пестриков, С.В.Расчетный способ
определения условий удаления ионов тяжелых метталов из сточных вод/ С.В. Пестриков, О.Ю. Исаева, Е.Н.
Сапожникова ,Э.Ф.Легушс, Н.Н. Красногорская, // Успехи современного
естествознания. – 2005. – № 1 – С. 27-28
5. Choi, S.H.,
H. Bin Na, Yong Il Park, K. An, S. Gu Kwon, Y. Jang, M. Park, J. Moon, J. Sung
Son, In Chan Song, W. K. Moon, T. Hyeon, Simple and Generalized Synthesis of
Oxide-Metal Heterostructured Nanoparticles and their Applications in Multimodal
Biomedical Probes // Journ. Amer. Chem. Soc./ – 2008. – Vol. 130. p.153-159
6. Plyasunova,
N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal
ions in aqueous solutions.V hydrolysis and hydroxo-complexes of Co2+
at 298.15 K/ N.V Plyasunova, Yu
Zhang, M. Muhammed// Hydrometallurgy, / JIM – 1998. – p.153-159.
7. Lee, M.
S. Estimation of Thermodynamic Properties and Ionic Equilibria of Cobalt
Chloride Solution at 298 K / Materials Chemistry / M. S. Lee, Y. J. Oh //
Materials Transactions, JIM / – 2004 . – Vol. 45, N 4 . – p. 1317-1321.