ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА СВЯЗАННОГО ПАЛЛАДИЕВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ С УГЛЕРОДНОЙ ПОДЛОЖКОЙ

Д.А. Прозоров, А.А. Меркин, А.В. Барбов

Ивановский государственный химико-технологический университет

НИИ термодинамики и кинетики химических процессов

Результаты многочисленных исследований свидетельствуют о том, что на реальных поверхностях переходных металлов всегда существуют несколько типов адсорбционных центров. Данные типы центров отличаются адсорбционной способностью и энергией связи с молекулами адсорбирующихся веществ, что определяет их энергетическую неоднородность. Несмотря на значительный прогресс и большие успехи в области исследования структур поверхности твердых тел, которые были достигнуты за последнее время, строение поверхностных слоев многих сложных систем остается неизученным. Результаты исследований различных авторов свидетельствуют о том, что характер зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности на переходных металлах и катализаторах весьма разнообразен. Во многих случаях данные по теплотам адсорбции водорода, полученные различными авторами, крайне противоречивы. Так для палладия (черни) измеренные калориметрическим методом дифференциальные теплоты адсорбции в газовой фазе остаются величинами постоянными в широком интервале степени заполнения [1,2]. Аналогичные результаты были получены с помощью потенциометрических измерений при исследовании адсорбции водорода на палладии из растворов [3]. Данные факты характерные только для палладия свидетельствуют об "относительной" однородности водорода, расположенного на поверхности переходного металла. Поэтому нами была поставлена цель экспериментально определить теплоты адсорбции водорода на палладиевых катализаторах в различных растворителях и изучить влияние природы растворителя на зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения.

Палладиевые катализаторы, в том числе и нанесенные на различные носители, широко используются в процессах, охватывающих практически весь спектр реакций органического синтеза. Данные катализаторы являются основными при селективном гидрировании в жидкой и газовой фазах. В работе были использованы образцы катализаторов - палладий на угле, с содержанием металла 10 (масс) %. Общая удельная поверхность катализатора составила 658,9 м²/г, значение удельной поверхности были определены методом низкотемпературной адсорбцией азота. Для измерения изотерм адсорбции азота в работе применялся объемный (волюмометрический) метод.

Для проведения экспериментов катализаторы предварительно активировали при температуре 333К, путем пропускания водорода через суспензию катализатора в растворе гидроксида натрия и «выдерживания» под аргоном. Время активации варьировали от двух часов до одних суток. Активированный таким образом катализатор имел высокую активность в реакциях гидрогенизации малеата натрия и 4-нитротолуола. В качестве растворителей использовали водные растворы гидроксида натрия с концентрацией 0,01 0,1 и 1,0 М или 0,01 М растворах серной кислоты.

Для измерения термохимических характеристик адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе использован адсорбционно-калори-метрический метод [4,5].

В работе определены величины «содержания водорода» в водных растворах гидроксида натрия и серной кислоты, а также рассчитаны теплоты адсорбции водорода. «Содержания водорода» получены в результате проведения реакций химического обезводороживания катализаторов малеатом натрия или малеиновой кислоты, как в отдельных опытах, так и в ходе калориметрических измерений [4,5]. Расчет теплот адсорбции водорода D_sH(H₂) проводили по уравнению:

D_sH(H₂) =

где: D_hH(R) -теплота реакции гидрогенизации органического соединения водородом из газовой фазы; D_hsH(R) -теплота гидрогенизации органического соединения водородом адсорбированным катализатором; D_R –вклад побочных тепловых процессов в тепловой эффект жидкофазной реакции гидрогенизации.

Величины адсорбции водорода составили от 3 до 5 см3/г для растворов гидроксида натрия и 7 см3/г для 0,01М водного раствора серной кислоты.

Результаты свидетельствуют, что во всех случаях теплоты адсорбции водорода D_sH(H₂) падают с ростом степени заполнения поверхности. В 0,1 М водном растворе серной кислоты величины D_sH(H₂) резко уменьшались от 82±5 до 38±2 кДж/моль, а в 0,1 М и 0,01 н водном растворе гидроксида натрия теплоты адсорбции водорода уменьшались от 150±7 до 10±2 кДж/моль. Наиболее высокие различия в теплотах адсорбции для исследованных растворителей наблюдаются в области степеней заполнения поверхности 0,1¸0,4. Полученные в работе данные подтверждают вывод об энергетической неоднородности палладиевого катализатора на углеродной подложке.

Таким образом, проведенные исследования показали, что состояния поверхностного слоя в растворах, образующегося при адсорбции водорода на палладиевых катализаторах зависят от рН водных растворов. При адсорбции под влиянием растворителя изменяются энергетические и структурные характеристики, возникающих адсорбционных комплексов водорода с активными центрами никеля – форм адсорбированного водорода, что приводит в общем случае к изменению величин («содержание водорода») и теплот адсорбции.

Литература

1. Закумбаева, Г.Д. Металлические катализаторы / Г.Д. Закумбаева, Н.А. Закарина. – Алма–Ата : Наука,1982. – 287С.

2. Бабенкова Л.В., Попова Н.М., Солнышкова В.К. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма–Ата: Наука. 1974. C.74-89.

3. Подвязкин Ю.А., Сергуткина О.Р. Адсорбция водорода на катализаторах гидрирования в растворах. IV. Теплота адсорбции водорода на палладиевой черни в растворах // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. №5. С. 1227–1230.

4. Улитин М.В., Барбов А.В., Лефедова О.В., Гостикин В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72.

5. Улитин М.В., Барбов А.В., Лукин М.В. Адсорбция водорода на поверхности катализаторов гидрогенизации из растворов // Сб. тр. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: ИГХТУ. 2000. С. 147-172.