Федорова Е.А.¹, Туленин С.С.¹, Маскаева Л.Н.^1,2, Марков В.Ф.^1,2

¹ ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Россия

² Уральский институт ГПС МЧС России, Россия.

Исследование тонких пленок Cu-(In,Ga)-Se₂, полученных с помощью метода гидрохимического осаждения

Соединения CuIn_xGa_1−xSe₂ (CIGS) признаны наиболее перспективными материалами для использования в качестве оптически активного слоя в тонкопленочных солнечных элементах нового поколения. CIGS являются прямозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоной, меняющейся в зависимости от состава от 1,04 до 1,68 эВ. К настоящему времени эффективность преобразования тонкопленочных СЭ на основе CIGS превышает 19,2 %, а кпд модулей с размерами 30×30 см² с поглощающим слоем соединения Cu(In,Ga)(S,Se)₂ составляет 11,6 % [1].

В настоящей работе приводятся исследования по синтезу и исследованию морфологии, атомного состава и толщины свежеосажденных тонких пленок на основе CIGS, полученных методом гидрохимического осаждения, который является достаточно простым, с минимальным энергопотреблением, с широкими возможностями варьирования состава и функциональных свойств.

Анализ литературных данных и проведение предварительных исследований позволили выбрать основные компоненты реакционной смеси для получения пленок CuIn_xGa_1−xSe₂.

Химическое соосаждение пленок селенидов меди(I), индия и галлия осуществляли на предварительно обезжиренные подложки из ситалла марки СТ-50-1 в трех вариантах. В первом случае для осаждения использовали водные растворы хлорида меди(II) CuCl₂, хлорида индия InCl₃ и нитрата галлия Ga(NO₃)₃ в соотношении 1,0:1,0:1,0, соответственно. Во втором варианте это соотношение составляло 1,0:1,25:1,0, а в третьем – 1,0:1,0:1,25. В качестве халькогенизатора (источника селена) применяли водный раствор селеносульфата натрия Na₂SeSO₃.

Во всех трех случаях синтез пленок осуществлялся в герметичных стеклянных реакторах, в которые помещали подложки, закрепленные в специально изготовленные фторопластовые держатели.

Для реакционной смеси использовали водные растворы солей меди(II), индия и галлия, приготовленные заранее. Далее отбиралось рассчитанное количество каждого из них из расчета общего объема реакционной смеси, равной 50 мл. При формировании фазы селенида Cu²⁺ полностью переходит в одновалентное состояние Cu⁺, что подтверждается рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией [2].

Особое внимание уделялось халькогенизатору. Это было связанно не только с ощутимой разницей в их цене (селеносульфат натрия на порядок дешевле селенокарбамида N₂H₄CSe), но и с получением различных побочных продуктов реакции, изменением ряда констант при расчете граничных условий, а, следовательно, и с изменением условий осаждения пленок.

Для получения воспроизводимых результатов во всех опытах обеспечивался строго определенный порядок сливания реагентов.

Предварительно обработанную подложку погружали в реактор из молибденового стекла с реакционной смесью. Затем реактор помещали в термостат марки «Ultra–Thermostat U-10», в котором поддерживалась задаваемая температура с точностью ± 0,1 K. После окончания требуемого для синтеза времени подложку, покрытую пленкой, вынимали из реактора и промывали большим количеством дистиллированной воды от остатков рабочих растворов.

В процессе гидрохимического синтеза были получены пленки халькопиритных соединений Cu-(In,Ga)-Se₂ толщиной 165-210 нм с хорошей адгезией к подложке.

Исследование структуры полученных образцов Cu-(In,Ga)-Se₂ было проведено при помощи растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6390 LA с приставкой JED 2300.

На рис.1а показано микроэлектронное изображение пленки Cu-In-Ga-Se с равными концентрациями меди(I), индия и галлия. Пленка образована из неравномерно распределенных наноструктурных агрегатов.

Увеличение в реакционной смеси концентрации соли индия повлекло за собой изменение текстуры пленки: образованию агрегатов глобульной формы со средним размером 225 нм (рис.1б). Увеличение концентрации соли галлия, приводит к уменьшению сферических агрегатов до 200 нм (рис.1в).

а б в

Рисунок 1. Электронно-микроскопическое изображение пленок Cu-(In,Ga)-Sе₂, полученных из реакционной смеси, содержащей:

а – [CuCl₂] : [InCl₃] : [Ga(NO₃)₃] = 1,0 : 1,0 : 1,0;

б – [CuCl₂] : [InCl₃] : [Ga(NO₃)₃] = 1,0 : 1,25 : 1,0;

в – [CuCl₂] : [InCl₃] : [Ga(NO₃)₃] = 1,0 : 1,0 : 1,25.

Элементный состав слоев анализировали с использованием метода энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), результаты которого представлены в табл.1.

Таблица 1. Результаты энерго-дисперсионного анализа, ат. %

Cu:In:Ga	Cu	In	Ga	Se
1,0:1,0:1,0	34,37	0,89	1,41	63,33
1,0:1,25:1,0	36,61	2,65	0,35	60,39
1,0:1,0:1,25	36,72	1,31	2,75	59,22

Проведенные в настоящей работе исследования элементного состава с использованием метода энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) показал, что содержание металлов в тонкопленочной структуре существенно зависит от их соотношения в реакционной смеси.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует, что из реакционных смесей с преобладанием соли InCl₃ либо Ga(NO₃)₃ по сравнению с CuCl₂ синтезированы халькопиритные слои Cu-In-Ga-Sе, содержащие до 36,61-36,72 ат.% меди. Менее обогащенные по меди (34,37 ат.%) слои получены из реактора с соотношением [CuCl₂] : [InCl₃] : [Ga(NO₃)₃] = 1,0 : 1,0 : 1,0.

Стоит отметить, что увеличение доли соли индия в реакционной смеси в 1,25 влечет рост содержания индия в составе тонкопленочной структуры примерно в 3 раза (с 0,89 до 2,65 ат.%) при одновременном снижении галлия с 1,41 до 0,36 ат.%. При аналогичном увеличении соли галлия в реакторе наблюдается повышение количества как галлия с 1,41 до 2,75 ат.%, так и индия с 0,89 до 1,31 ат.% в слое Cu-In-Ga-Sе.

Литература:

1. M. Park, S. Ahn, J.H. Yun, J. Gwak, A. Cho, S. Ahn, K. Shin, D. Namb, H. Cheong, K. Yoon «Characteristics of Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) thin films deposited by a direct solution coating process». Journal of Alloys and Compound, No. 513, pp 68–74, 2012.

2. В.Ф. Марков, С.С. Туленин, Л.Н. Маскаева, М.В. Кузнецов, Н.М. Барбин. Состав и субмикронная структура химически осажденных на ситалловых подложках пленок Cu₂Se-In₂Se₃. Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38, Вып. 6, С. 77-82.

3. I. Janicki, V. Zelionkayte and E. Patsaskas «Analysis of mixtures of certain oxygen compounds of selenium and sulfur». Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2, No. 6, pp. 1341–1348, 1957.